Шлакообразование. Строение шлаковых расплавов

Источники шлакообразования. Источниками образования шла­ков при плавке литейных сплавов в различных плавильных печах могут быть вещества различного происхождения. В зависимости от этого их можно подразделить на несколько групп.

Первую группу составляют химические соединения, находив­шиеся на поверхности кусков шихты до их загрузки в печь. Это частицы земли, глины, песка, оксидов основного металла и леги­рующих элементов компонентов шихты.

Ко второй группе относятся вещества, образовавшиеся в ре­зультате взаимодействия с атмосферой печи (угара) основного металла, легирующих элементов и примесей.

Частицы оплавившейся футеровки в большинстве случаев так­же оказываются в шлаке, образуя третью группу.

Для печей, работающих на твердом топливе, источником шла­кообразования может быть зола топлива (четвертая группа).

Эти четыре группы веществ образуют первичный (так на­зываемый самородный) шлак. Свойства такого шлака далеко не всегда удовлетворяют требованиям литейщиков. Так, напри­мер, первичный шлак, образующийся в чугуноплавильной печи непрерывного действия (вагранке), имеет высокую вязкость, ко­торая является препятствием при удалении шлака через шлако­вую летку. Для снижения вязкости шлака, т.е. для увеличения его жидкотекучести в печь добавляют вещество (флюс), снижающее температуру плавления шлака. Этим веществом является и з в е с - т н я к. (В старину вещества, улучшающие плавкость шлака, назы­вали плавнями.)

При плавке стали на шихте, содержащей повышенное количе­ство серы и фосфора, в печь вводят вещества (флюсы), которые, вступая в химические реакции с этими вредными примесями, переводят их в шлак.

На этих примерах показана роль флюса в плавке. В первом слу­чае добавляемые к первичному шлаку вещества изменяли его фи­зическое свойство - температуру плавления, во втором - хими­ческое свойство, в частности способность вступать в реакцию с вредными веществами. Таким образом, для придания шлаку тре­буемых физико-химических свойств в печь добавляют вещества, называющиеся флюсами.

Роль шлаков в процессе плавки может быть различной в зави­симости от природы литейного сплава, типа плавильной печи и шихтовых материалов, используемых для плавки. Наиболее слож­ные и многообразные функции шлак выполняет в условиях плав­ки стали в мартеновских и дуговых печах на шихте, загрязненной серой и фосфором. Не вдаваясь в детали этих функций, которые будут раскрыты по ходу дальнейшего изложения, ограничимся их простым перечислением задач, которые возложены на шлак.

1. Обеспечить быструю передачу тепла от газовой фазы к металлу.

2. Обеспечить питание жидкой ванны расплава кислородом в окислительный период плавки.

3. Служить защитным покровом, затрудняющим растворение азота и водорода в металле.

4. Создать условия, обеспечивающие минимальное содержание в металле серы и фосфора.

5. Обеспечить возможность проведения процесса раскисления стали, в частности, диффузионного раскисления и др.

По сравнению с металлургическими процессами плавку стали в литейных цехах обычно ведут более простыми технологически­ми процессами, в которых используется только какая-то (большая или меньшая) часть отмеченных функций шлака.

При выплавке цветных сплавов используют так называемые покровные флюсы, роль которых сводится к защите металла от газовой фазы печи. Составы и свойства этих шлаков будут рас­смотрены при изложении технологии плавки конкретных цвет­ных сплавов.

В данном разделе рассматриваются строение и свойства шла­ков, используемых при плавке железоуглеродистых сплавов.

Наибольшее распространение получили две теории строения шлаковых расплавов — ионная и молекулярная.

Ионная теория. Данная теория предполагает, что различные хи­мические соединения в шлаковых расплавах находятся в состоя­нии частичной диссоциации по следующим схемам:

Me О <=> Ме²⁺ +0²";

MeS+±Me²⁺ +S²;

Me F₂ <=>Me²⁺ + 2F";

3 (Me О) • P₂0₅ <=> 3Me²⁺ + 2PO^";

2 (Me O) • Si0₂ <=> 2Me²⁺ + SiO^;

2(MeO) • Si0₂ <=> 2Me²⁺ + Si₂0;|-;

3 (MeO) • 2(Si0₂) <=> 3Meⁿ + Si₂0^.

Из существующих многочисленных подтверждений справедли­вости ионной природы строения шлаковых расплавов можно при­вести такое явление, как электролиз жидких шлаков. Тем не ме­нее, применение ионной теории на практике затруднено, так как в шлаках наряду с простыми ионами могут находиться в состоя­нии метастабильного или стабильного равновесия сложные анио­ны. Оперировать с такими сложными частицами при проведении обычных химических расчетов затруднительно, поэтому на прак­тике обычно руководствуются более простой молекулярной тео­рией.

Молекулярная теория. Получившая широкое распространение молекулярная теория основана на предположении о том, что шлак состоит из электрически нейтральных молекул оксидов, которые можно расположить по химическим свойствам в следующий ряд:

Увеличение основных свойств оксидов

Si0₂, Р₂0₅, А1₂0₃, ТЮ₂, FeO, MgO, MnO, CaO

Увеличение кислотных свойств оксидов

Каждый из оксидов в приведенном ряду является кислотным по отношению к оксиду, расположенному справа, и основным по отношению к соседу слева. Кислотные и основные оксиды в шлаке могут реагировать между собой, образуя соли.

Активность оксида в шлаке определяется не общим его содер­жанием, а концентрацией свободного оксида, которая вычисля­ется по балансовому уравнению типа:

СаО_{свободн} = СаО_общ + СаО$ю₂ - СаОр₂о₅,

где СаО_{свободн} — концентрация оксида кальция химически не свя­занного; СаО_общ — суммарная концентрация оксида кальция в шлаке; CaO_Si02 — концентрация оксида кальция, связанного с кремнеземом; СаОр₂о₅ — концентрация оксида кальция, связан­ного в фосфорнокислое соединение.

Если в результате взаимодействия кислотных и основных ок­сидов в шлаке свободными остаются основные оксиды, то шлак считается основным и, наоборот, наличие свободных кислотных оксидов делает шлак кислым.

На практике свойства шлака определяют по степени его ос­новности, которая в простейшем случае двухкомпонентного шла­ка, состоящего из оксида кремния и оксида кальция, равна:

В = Ca0/Si0₂,

где В — основность шлака; СаО — концентрация в шлаке основ­ного оксида кальция; мае. %; Si0₂ — концентрация в шлаке кис­лотного оксида кремния, мае. %.

В общем случае основность вычисляют по формуле

где ∑ (основные оксиды) — суммарное содержание основных ок­сидов, мае. %; ∑ (кислотные оксиды) — суммарное содержание кислотных оксидов, мае. %.

В зависимости от основности шлак принято считать кислым (В меньше 0,8), нейтральным (В = 0,8... 1,2) и основным (В больше 1,2). В свою очередь, основные шлаки подразделяются на:

• шлаки пониженной основности, В= 1,3... 1,5,

• шлаки средней основности, В= 1,6...2,5,

• шлаки повышенной основности, В выше 2,5.

Величина, обратная основности, называется степенью кислотности:

А = 1/В.

Молекулярная теория позволяет описывать важнейшие хими­ческие реакции между шлакообразующими оксидами. Результаты расчетов, проведенных на основе молекулярной теории, хорошо согласуются с практическими данными, однако это совпадение можно рассматривать как чисто формальное, не выявляющее ис­тинной физико-химической природы процессов. В металлургии и литейном производстве молекулярные представления о строении шлаков имеют широкое распространение, так как они были при­менены ранее ионных и позволили качественно объяснить ряд явлений, происходящих в плавильных печах.

На практике в большинстве случаев три вещества — Si0₂, СаО и А1₂0₃ — составляют 90...95% массы шлака и определяют его

1710°С

Рис. 2. Диаграмма состояния системы СаО—Si0₂— А1₂0₃

важнейшие свойства. Поэтому зависимость важнейших физичес­ких свойств шлаков (температуры плавления, вязкости и др.) от их состава изображают в основном в виде двойных или тройных диаграмм состояния.

На рис.2 приведена диаграмма состояния трехкомпонентных шлаков, содержащих Si0₂, СаО и А1₂0₃.

Шлаки, как и другие многокомпонентные системы, плавятся в интервале температур. Поэтому температура плавления шлаков является условной величиной. За температуру плавления шлаков принимают температуру ликвидуса, т. е. температуру пол­ного исчезновения твердой фазы при нагреве.

На диаграмме штриховыми и тонкими сплошными линиями показаны изотермы, т. е. линии одинаковых температур плавле­ния, а более толстыми линиями обозначены границы между об­ластями кристаллизации отдельных химических соединений.

Из данной диаграммы следует, что шлаки с высокой основнос­тью имеют и максимальную температуру плавления.

С помощью диаграммы состояния можно определить количе­ство флюса, необходимого для получения шлака с минимальной температурой плавления.

Численный пример. Пусть при плавке на данной шихте при дан­ных режимах образуется первичный шлак, состоящий из 80 % Si0₂ и 20 % А1₂0₃. Из диаграммы (см. рис. 8.2) следует, что температура плавления такого шлака находится в пределах 1700... 1800 °С. Тре­буется определить количество флюса — извести (СаО), — позво­ляющее существенно снизить температуру плавления шлака.

Добавление флюса увеличит общее количество шлака в печи, но соотношение между Si0₂ и А1₂0₃, равное 4 (80 %/20 %), при этом не изменится. Составы шлаков, для которых соотношение содержаний Si0₂ и А1₂0₃ равно 4, по совокупности соответствуют линии, соединяющей вершину треугольника (100 % СаО) и точ­ку 20 % А1₂0₃ на стороне треугольника Si0₂ — А1₂0₃. Находим точ­ку пересечения этой линии с изотермой плавления, равной 1300 °С. Из точки пересечения проводим прямую, параллельную стороне треугольника Si0₂—А1₂0₃. На пересечении этой прямой со шка­лой содержания СаО находим, что содержание этого компонента (извести) в шлаке равно 17,5 %. Аналогично находится содержа­ние Si0₂ и А1₂0₃ в трехкомпонентном шлаке (равно соответствен­но Si0₂ 66 % и А1₂0₃ 16,5 %).

Однако для выбора состава шлака знания только температуры его плавления недостаточно, так как некоторые из шлаков ста­новятся хорошо подвижными при температуре, значительно пре­вышающей температуру плавления. Например, самый легкоплав­кий шлак, содержащий примерно 62 % Si0₂, 24 % СаО и 14 % А1₂0₃, температура плавления которого равна 1170°С, приобре­тает хорошую текучесть лишь при температуре 1600 °С. Поэтому

25,9%А1₂0₃

. 30

Рис. 8.3. Зависимость вязкости (толстые линии) и температуры плавле­ния (тонкие линии) шлака от его состава и температуры

выбор состава шлака обычно проводят по диаграмме, представ­ленной на рис. 8.3, которая отражает влияние состава шлака и на его вязкость, и на температуру плавления. На диаграмме тол­стыми линиями нанесены линии одинаковой вязкости (Па-с), а тонкими — линии одинаковых температур плавления (°С). Из ди­аграммы следует, что область минимальных значений вязкости шлака не совпадает с областью минимальной температуры плав­ления.

Методика расчета количества флюса, необходимого для полу­чения требуемой вязкости шлака, аналогична методике расчета по требуемой температуре плавления шлака. Численный пример такого расчета применительно к шлаку ваграночной плавки при­веден на с. 235.

На практике вязкость трехкомпонентных шлаков снижают до­бавками CaF₂ и MgF₂.