8.3. Окислительное рафинирование

Процессы образования и диссоциации оксидов играют ведущую роль в технологических процессах плавки. В большинстве случаев при плавке литейных сплавов окисление основного металла и легирую­щих элементов является нежелательным явлением, так как приво­дит к потерям металла — к его угару. Однако в ряде случаев имен­но окислением удается удалить из расплава вредные элементы или снизить содержание легирующих элементов до заданного значения.

На практике рассматриваемая,проблема заключается в том, что в шихтовых материалах легирующие элементы и вредные примеси могут содержаться в количествах, превышающих допустимые по техническим условиям.

Как правило, нежелательные элементы или их химические со­единения с основным металлом хорошо растворяются в расплаве. Отделить их от основного металла физическими методами, на­пример, процеживанием или центрифугированием, не удается. Поэтому для удаления из расплава нежелательных элементов стре­мятся получить такие их соединения, которые не растворяются в расплаве, но переходят в шлак или газовую фазу печи.

В большом числе случаев такие нерастворимые в расплаве ве­щества могут быть получены путем окисления нежелательных эле­ментов. Так, например, избыток углерода в стали при его окисле­нии превращается в газ СО, нерастворимый в металле и выделя­ющийся в атмосферу печи. При окислении кремния, марганца, хрома образуются тугоплавкие твердые оксиды, не растворяющи­еся в расплаве основного металла и всплывающие в шлак.

Ввод кислорода в расплав металла может осуществляться пря­мым вдуванием технически чистого кислорода, диффузией его из газовой фазы через шлак в расплав и другими способами. Связан­ные с этим изменения механизма и кинетики процессов целесо­образно рассмотреть при изучении конкретных технологических процессов плавки. Однако термодинамические основы процессов образования и диссоциации оксидов остаются общими для всех этих способов.

Для двухвалентных металлов реакции окисления можно пред­ставить в общем виде:

2Me + 0₂ = 2МеО - ∆Н, (8)

где ∆Н — изменение энтальпии реакции (в данном случае экзо­термической).

Качественные выводы из анализа этой реакции не меняются и для металлов с иной валентностью.

Из физической химии известно, что о химическом сродстве элементов к кислороду можно судить по величине свободной энер­гии образования оксидов этих элементов — A G°_T. На рис. 4 приве-

Рис. 8.4. Зависимость AG° реакций образования оксидов металлов

от температуры:

□ — точка плавления металла; щ — точка плавления оксида; О ~~ точка кипения

металла

дена диаграмма зависимости ∆G°_T от температуры для металлов, входящих в состав литейных сплавов.

Термодинамический анализ диаграммы ∆G°_T — То помощью уравнения Гиббса (8.5) позволяет сделать ряд практически важ­ных выводов.

1. Величина ∆G°_T для всех металлов в области температур, ха­рактерных для плавки, имеет отрицательное значение, а это оз­начает, что при этих температурах все металлы окисляются само­произвольно.

2. Единственно возможной движущей силой этих реакций яв­ляется энергетический фактор — стремление системы к миниму­му энергии (т.е. значение ∆Н — отрицательное). Вторая из воз­можных движущих сил — энтропийная составляющая энергии Гиббса (T∆S°) — противодействует прямой реакции, так как в результате реакции энтропия уменьшается. Об уменьшении энтро­пии реакций окисления металлов можно судить и не прибегая к таблицам стандартных термодинамических величин. Достаточно обратить внимание на то, что в результате этих реакций исчезает 1 моль газообразного кислорода, но появляется твердый оксид, энтропия которого существенно ниже, чем у газа.

3. При повышении температуры прочность оксидов металлов умень­шается (линии на диаграмме рис. 4 наклонены в сторону уменьше­ния абсолютной величины ∆G°_T. Таким образом, с повышением температуры процесс восстановления оксидов металлов облегчается. Однако при температурах, характерных для плавки литейных спла­вов, самопроизвольная диссоциация оксидов металлов не происхо­дит — величины ∆G°_T остаются в области отрицательных значений.

4. Углы наклона линий диаграммы для разных металлов при температурах ниже температуры кипения различаются незначи­тельно. Это объясняется следующим. Как известно из физической химии, изменение АЩ вычисляется по формуле

∆Н°_т = ∆H°₂₉₈ ⁺ ∫∆cpdT.

При больших значениях Апоправка на температуру не ока­зывает практического влияния на величину ∆Н°_т, поэтому можно считать, что производная уравнения (8.5)

d∆G°/dT ≈ -AS°.

Следовательно, тангенс угла наклона линий ∆G° - Т практи­чески равен величине -AS?, которая, будучи связанной главным образом с изменением количества газов в результате реакции, оста­ется практически неизменной, так как число молей газов уменьша­ется во всех реакциях на единицу.

5. При температурах кипения металлов на линиях ∆G°_T— Тна­блюдается перелом, снижение прочности оксида происходит зна­чительно быстрее, чем на предыдущем участке. Причина этого состоит в том, что при данных температурах количество газов по реакциям типа (8.8) уменьшается уже не на 1 моль 0₂, но еще и на количество молей паров металла.

Таким же образом объясняется перелом линий для серы в точ­ке ее сублимации.

5. Прочность оксида углерода (IV) (С0₂) почти не изменяется под влиянием температуры, так как число молей газов в реакции полного окисления углерода (8.1) не изменяется.

6. Прочность оксида углерода (И) (СО) в противоположность всем другим оксидам возрастает с повышением температуры, при­чем весьма существенно. Нетрудно видеть, что причиной такого аномального поведения этого оксида является специфика реак­ции (8.2) неполного сгорания углерода. В результате этой реакции количество газа не уменьшается, а, наоборот, увеличивается до 1 моль. Как уже отмечалось, движущими силами этой реакции являются как энергетический, так и энтропийный факторы.

7. Оксид может быть восстановлен лишь теми элементами, для которых линии зависимости ∆G°_T— расположены ниже, чем для данного оксида при заданной температуре.

8. При высоких температурах восстановительная способность уг­лерода повышается. Например, при температуре выше 1750 °С уг­лерод может восстанавливать даже такой активный элемент, как алюминий.

Диаграмма зависимости свободной энергии образования окси­дов от температуры позволяет судить о сравнительной прочности оксидов и вычислять константы равновесия реакций образования этих оксидов из чистых веществ. Однако расплавы всех литейных сплавов являются растворами, что существенно влияет на полно­ту протекания реакций. Поэтому для вычисления констант равно­весия реакций в расплавах используют не концентрации веществ, а их активности в растворах:

ai =fiN_h

где ai — активность элемента в растворе; fi— коэффициент актив­ности; Ni — молярная доля элемента в растворе.

Для многокомпонентных растворов, например чугуна и стали, учитывают взаимное влияние элементов в растворе. В этом случае коэффициенты активности вычисляют, учитывая параметры вза­имодействия, что существенно усложняет расчеты.

В реальных металлургических процессах полнота протекания хи­мических реакций определяется не только термодинамическими факторами, но и кинетикой массопереноса во взаимодействующих фазах. Поэтому расчеты равновесия химических реакций весьма зат­руднительны в условиях литейных цехов. Однако термодинамичес­кие и кинетические закономерности протекания процессов позво­ляют определить направление изменения технологических режи­мов плавки, обеспечивающее требуемую полноту их протекания.