Удаление вредных примесей из железоуглеродистых сплавов

Десульфурация (обессеривание) железоуглеродистых расплавов.

Сера, являющаяся, как известно, вредной примесью для литей­ных сплавов на основе железа, имеет неограниченную раствори­мость в жидком железе. Удаление серы из расплава железа затруд­нено тем, что ее сродство к кислороду меньше, чем у основного металла — железа. Кроме того, концентрация серы в металле зна­чительно меньше, чем основного металла. Поэтому при вводе кис­лорода в расплав окисляется не сера, а железо. Таким образом, термодинамические предпосылки для удаления серы из распла­вов железа путем окислительного рафинирования отсутствуют.

Для десулъфурации железоуглеродистых сплавов необходимо полу­чить соединения серы, прочные и нерастворимые в железе, переходя­щие в шлак. Этого можно добиться двумя путями: 1) диффузион­ным способом и 2) осаждением.

В первом случае, при диффузионном способе процесс десульфурации протекает на границе металл—шлак. В качестве ре­агента, обеспечивающего получение прочного соединения серы, нерастворимого в металле, используется оксид кальция — СаО, дешевый и недефицитный материал (известь).

В плавильных печах процесс сводится к взаимодействию шла­ка, содержащего избыток СаО, с металлом по реакции³:

[FeS] + (СаО) = [FeO] + (CaS), (8.9)

коэффициент распределения серы между шлаком и металлом при этом составляет:

Константа равновесия реакции (8.9) выражается уравнением, в котором задействованы не концентрации, а активности компо­нентов шлака:

где a(cas), a(СаО) ~ активность соответственно CaS и СаО в шлаке; a[FeS], a[Feo] ~ активность FeS и FeO в металле.

Учитывая, что активности веществ пропорциональны их кон­центрациям, анализ уравнения (8.10) позволяет сформулировать два важнейших условия успешного развития процесса десульфу­рации в простейшем для понимания и практического использова­ния виде:

1. высокая концентрация СаО в шлаке, или в металлургических терминах — высокая основность шлака;

2. низкая концентрация FeO в металле и шлаке.

Зависимость А (/реакции (8.9) от температуры выражается урав­нением: AG = -11 900 + 5,8Г, из которого видно, что температура не оказывает практически значимого влияния на константу рав­новесия.

Однако полнота протекания процесса десульфурации зависит не только от термодинамических факторов. В значительной мере она определяется кинетикой взаимодействия веществ, поскольку эти процессы далеки от равновесных. Исследования, подтверж­денные практикой, показали, что процесс десульфурации в боль- хиинстве случаев лимитируется диффузией в шлаке исходных ве­ществ и продуктов реакции. Скорость диффузионных процессов в шлаке возрастает со снижением вязкости шлака, с повышением его температуры. Из этого следует третье важнейшее условие ус­пешного протекания процесса десульфурации:

3) высокая температура шлака.

Чрезвычайно важно отметить также, что высокотемпературный режим плавки интенсифицирует процесс раскисления металла, способствуя выполнению второго условия из названных — сни­жению окисленности шлака и металла.

Это объясняется тем, что, как уже отмечалось (см. подразд. 8.3, вывод 9), восстановительная способность углерода с повышени­ем температуры возрастает. Поэтому с повышением температуры концентрация FeO в металле и шлаке уменьшается по реакции:

[FeO] + [С] = [Fe] + {СО}Т -Q,

(FeO) + [С] = [Fe] + {СО}Т -Q.

В этой связи процесс десульфурации сплавов железо—углерод часто описывают реакцией:

[FeS] + (СаО) + (С) = (CaS) + [Fe] + {СО}Т -Q. (8.11)

Во втором случае при десульфурации осаждением ре­агент, образующий не растворимое в металле соединение серы, вводят в расплав металла. Таким реагентом обычно является мар­ганец, имеющий большее сродство к сере, чем железо. Процесс описывается реакцией

[FeS] + [Mn] = (MnS) + [Fe]; AG° = -141 ООО + 19,8Г. (8.12)

Константа равновесия при этом составляет

а коэффициент распределения серы между металлом и шлаком определяется формулой:

Рис. 6. Влияние концент­рации марганца на раство­римость серы в расплавах стали и чугуна

Образующийся тугоплавкий сульфид марганца (tпл = 1620 °С) выделяется в самостоятельную фазу и переходит в шлак. На рис. 8.6 показана зависимость содержания серы в чугуне и стали от содер­жания марганца при разных температурах. Из графиков видно, что эффективность десульфурации осаждением уменьшается с повышением температуры процесса. Такой же вывод можно сделать на основании выражения для ∆G°, приведенного в реак­ции (8.12).

Кроме того, активность FeS в растворе металла увеличивается при увеличении концентрации в нем углерода и кремния.

При плавке стали температура ванны всегда выше, а содержание углерода и кремния ниже, чем при плавке чугуна, поэтому эффек­тивность десульфурации осаждением стали меньше, чем для чугуна.

Дефосфорация железоуглеродистых сплавов. Фосфор обладает большим сродством к кислороду, чем железо, и его можно удалить из расплава методом окислительного рафинирования. Установле­но, что при окислении элементов, растворенных в металле, обыч­но образуются не чистые оксиды, а сложные соединения, содер­жащие оксиды металла. В частности, при окислении фосфора, ра­створенного в железе, из металла выделяется фаза, имеющая со­став, близкий к фосфату железа (Fe0)₃P₂0₅. Это взаимодействие можно представить в виде двух последовательных реакций:

2Р + 5FeO = Р₂0₅ + 5Fe + 202377 Дж, Р₂0₅ + 3FeO = (FeO)₃- Р₂0₅ + 182 214 Дж, или суммарно и с указанием фаз

2[Р] + 8(FeO) = 5[Fe] + ((Fe0)₃-P₂0₅) + 384591 Дж. (8.13)

Реакции (8.13) протекают с большим выделением теплоты и при повышении температуры смещаются влево, в сторону исход­ных веществ.

Исследования показали, что константа равновесия реакции (8.13) при температурах плавки чугуна и стали не сильно отличается от единицы и, следовательно, в этих условиях реакция обратима и не обеспечивает высокой степени дефосфорации. Кроме того, угле­род, содержащийся в чугунах и сталях, по мере повышения темпе­ратуры увеличивает свою восстановительную способность, и при температурах выше 1320 °С восстанавливает образующиеся соеди­нения фосфора. При этом фосфор возвращается в металл.

Таким образом, для окислительного рафинирования металла от фосфора недостаточно получить нерастворимое в металле со­единение, необходимо еще, чтобы это соединение было стойким к воздействию температуры и раскислите л ей.

Такое соединение получают при наличии избытка СаО в шла­ке, т.е. при наличии основного шлака. Суммарно процесс дефос­форации при основном шлаке описывается уравнением:

2 [Р] + 5 [FeO] + 4 (СаО) = (4СаО. Р₂0₅) + 5 Fe. (8.14)

Константа равновесия этой реакции имеет вид

где N_{(CaO, N}[FeO] ~ молярная доля свободных оксидов кальция и железа.

На основании приведенных рассуждений можно сделать вывод о том, что для увеличения степени дефосфорации чугунов и ста­лей необходимо соблюдение трех условий, а именно:

1. высокая окисленность металла и шлака (для реализации первой стадии десульфурации — окисления фосфора);

2. низкотемпературный режим плавки (для увеличения кон­станты равновесия экзотермических реакций окисления фосфора);

3. наличие основного шлака (для фиксации степени дефосфо­рации, достигнутой на первой стадии процесса).

Сопоставляя условия, необходимые для удаления серы и фос­фора, важно отметить, что два из трех условий диаметрально про­тивоположны по характеру воздействия (окисленность металла и шлака и температурный режим). Третье условие — основность шлака — также различается не только формулировкой соответ­ствующих пунктов. Для дефосфорации металла нельзя использо­вать шлаки с высокой основностью, так как при низкотемпера­турном режиме плавки такие шлаки имеют низкие текучесть (см. подразд. 8.2. рис. 8.2) и химическую активность.

Дегазация расплавов металлов

Плавка в открытых печах сопровождается растворением в ме­талле водорода и азота. Главным источником этих газов является газовая фаза печи. Азот поступает в газовую фазу с атмосферным воздухом. Водород образуется в результате диссоциации паров воды, находящейся во влажном воздухе, на поверхности шихты, а так­же паров воды, образующихся при сгорании топлива:

2Н₂0 = 4Н + 0₂. (8.15)

Как отмечалось в подразд. 3.9, растворимость водорода и азота в жидких металлах при температурах металлургических процессов подчиняется закону квадратного корня (закону Сивертса — см. уравнение (3.26)).

С повышением температуры растворимость газов в металлах возрастает. Процесс растворения газов начинается уже в первый период расплавления шихты в результате контакта атмосферы печи с каплями и струйками металла. В этот период растворение проис­ходит быстро вследствие большой поверхности контакта металла с газами и отсутствия сплошного шлакового покрова.

После образования сплошного слоя шлака растворение газов замедляется в большей или меньшей степени в зависимости от физико-химических свойств шлака. При плавке в открытой печи содержание азота в расплаве железа может достигать 0,04 мае. %, а водорода — 0,0025 мае. %.

Газы, растворившиеся в металле в процессе плавки, при кри­сталлизации отливки образуют в ней усадочные или газоусадоч­ные раковины или поры. Поэтому дегазация расплава перед за­ливкой является одной из важнейших задач плавки.

В настоящее время существуют многочисленные способы дега­зации расплавов металлов. Наибольшее распространение при плавке литейных сплавов получили:

• вакуумирование;

• продувка нейтральными газами;

• обработка солями, образующими газообразные продукты;

• обработка ультразвуком.

Дегазация вакуумированием. Процесс растворения газов при плавке металла стремится к равновесию, описываемому законом Сивертса. Если над поверхностью выплавленного металла создать разрежение, уменьшить парциальное давление растворенного газа, то такое изменение приведет к активизации перехода газа из рас­плава в газовую фазу (рис. 8.7, а).

Однако зарождение пузырька газа в толще металла связано с необходимостью преодолеть давление p_MQ слоя металла, располо­женного над зарождающимся пузырьком, давление р_гтм атмос­феры печи, давление р^ слоя шлака, а также силы р_{пов>нат} поверхностного натяжения металла. Таким образом, должно выполняться условие

Рис7. Схемы вакуумной дегаза­ции:

а — в ковше; б — струйная дегазация

Ръът. газа — Put Раты Ршл Рпов. нат» (8.16)

Как отмечалось в подразд. 3.9, зарождение пузырька так назы­ваемого «критического радиуса» в объеме чистого металла теоре­тически невозможно. Но реально на практике в толще жидкого металла всегда существуют поверхности раздела металла с твер­дыми фазами, такие как металл—футеровка, металл—неметалли­ческие включения. Эти поверхности не смачиваются металлом, что облегчает процесс зарождения на них пузырьков газа. Этим объясняется тот факт, что образование зародышей пузырьков га­зов происходит именно на поверхности твердых фаз.

Тем не менее, из неравенства (8.16) очевидно, что с увеличе­нием глубины ванны печи или ковша и увеличением толщины шлакового покрова эффективность процесса вакуумной дегазации снижается. Поэтому для больших объемов металла применяют ва­куумную дегазацию струи металла при его переливе из одного ковша в другой в вакуумной камере (рис. 8.7, б).

Рафинирование вакуумированием применяется для стали и цветных металлов.

Дегазация стали в процессе кипения. В окислительном периоде плавки стали после окисления кремния, марганца и фосфора и разогрева ванны начинается окисление углерода:

[FeO] + [С] = Fe + {СО}Т - Q.

В результате выделения из толщи жидкого металла пузырьков СО происходит бурление жидкой ванны (сталь «кипит»), поэтому данный период плавки получил название «период кипения», хотя явление это кажущееся, так как температура металла далека от температуры кипения.

Установлено, что в процессе кипения из металла наряду с ра­створенными в нем газами удаляются твердые неметаллические

Рис. 8 схема дегазации стали в процессе кипения

включения — Si0₂ и МnО. Мельчайшие частицы этих оксидов, образовавшиеся в начале окислительного периода во всей толще ванны, создают так называемую «неметаллическую муть». Они очень медленно всплывают в шлак и, в конечном счете, ухудшают каче­ство стали.

В то же время, наличие твердых неметаллических включений способствует зарождению пузырьков СО, а сами пузырьки газа приводят к всплытию твердых частиц в шлак. Это явление, назы­ваемое «флотацией неметаллической мути», способствует улуч­шению качества стали.

Одновременно с флотацией происходит дегазация стали. Суть процесса дегазации стали при кипении аналогична вакуумной дегазации, несмотря на внешнее различие этих процессов. Дей­ствительно, поверхность каждого пузырька СО в расплаве явля­ется границей раздела газообразной и жидкой фаз. Для этих кон­тактирующих фаз выполняется уравнение Сивертса, устанавли­вающее равновесное соотношение концентрации газа в расплаве металла и парциального давления газа над поверхностью раздела фаз. Поскольку внутри пузырьков СО парциальные давления во­дорода и азота равны нулю, газы диффундируют внутрь пузырь­ков и, всплывая, оказываются в атмосфере печи. Таким образом, пространство внутри пузырьков СО является вакуумом для азота и водорода. На рис. 8.8 процесс дегазации кипением показан схе­матично.

Успешному протеканию процесса кипения способствуют сле­дующие условия:

® высокая температура металла, так как движущей силой реак­ции является только энтропийный фактор;

• низкое содержание кремния, марганца и фосфора, имеющих большее по сравнению с углеродом сродство к кислороду при низких температурах;

• высокая концентрация углерода в расплаве.

Дегазация расплавов продувкой газами. При плавке стали обра­зование в ней пузырьков СО, способствующих дегазации, проис­ходит естественным образом вследствие наличия в ней углерода и окисленности расплава. При плавке сплавов на основе алюминия, меди и других металлов самопроизвольного «кипения» не проис­ходит. Поэтому для дегазации таких расплавов прибегают к искус­ственному «кипению», применяя продувку металла газами.

Суть процесса, как и при кипении, состоит в том, что внутри пузырьков продуваемого газа парциальное давление водорода и азота изначально равно нулю. Поэтому азот и водород диффунди­руют внутрь пузырьков продуваемого газа и всплывают на поверх­ность ванны.

Для продувки выбирают газы, которые имеют минимальную растворимость в выплавляемом металле. Таковыми являются газы с большим размером атомов, например аргон и хлор.

Дегазация продувкой газами сопровождается, так же, как и процесс кипения стали, рафинированием расплава от твердых не­металлических включений.

Дегазация ультразвуковой обработкой. При дегазации ультразву­ковыми колебаниями торцы волноводов приводят в соприкоснове­ние с поверхностью расплава, очищенного от шлака (рис. 8.9, а). Суть процесса в том, что под действием ультразвуковых коле­баний в расплаве развиваются явления кавитации (образо­вания полостей, пузырьков). В образующиеся при этом пустоты диффундируют растворенные в металле газы в соответствии с законом Сивертса. Метод используется при плавке алюминиевых сплавов.

Рис. 8.9. Схемы дегазации расплавов: ультразвуком; б — вибрацией; в — под колокольчиком солями хлора

Спокойное, неподвижное состояние жидкости способствует фиксации растворенных в ней газов. Наоборот, перемешивание, вибрация и другое возмущение жидкости приводит к выделению растворенных в жидкости газов. На рис. 8.9, б показана схема ус­тановки, предназначенной для дегазации расплавов с использо­ванием данного явления.

Дегазация алюминиевых расплавов. Для дегазации алюминие­вых расплавов могут применяться многочисленные способы: ва- куумирование, продувка газами, обработка ультразвуком, вымо­раживание.

Дегазация вакуумированием и ультразвуковой обработкой. Для

алюминиевых сплавов подобные варианты обработки требуют по­вышенных затрат по сравнению с другими, более эффективными способами.

Продувка газами. Продувка хлором является эффективным спо­собом дегазации, но практически не применяется в связи с вы­сокой токсичностью хлора. Продувку аргоном или азотом ведут при 720...730 °С в течение 5...20 мин; расход газа 0,5... 1 м³/т рас­плава.

Дегазация хлористыми солями. В качестве дегазаторов алюминие­вых сплавов используют хлориды различных элементов: хлористый цинк ZnCl₂, хлористый марганец МпС1₂, хлористый барий ВаС1₃, гексахлорэтан С₂С1₆ и др. Дегазирующие соли вводятся в глубину расплава с помощью колокольчика, показанного на рис. 8.9, в.

Действие хлоридов основано на том, что в результате их взаи­модействия с алюминием в расплаве образуется летучий хлорис­тый алюминий (температура кипения А1С1₃ равна 183 °С):

3ZnCl₂ + 2А1 = 2А1С1₃Т + 3Zn, ЗМпС1₂ + 2А1 = 2А1С1₃Т + ЗМп, 4ВС1₃ + 4А1 = 4А1С1₃Т + 4В, С₂С1₆ + 2А1 = 2А1С1₃Т + 2С.

Пузырьки хлористого алюминия, выходя на поверхность ван­ны, уносят с собой газы и твердые неметаллические включения, т. е. действуют аналогично пузырькам СО при кипении стали.

Сущность всех рассмотренных способов дегазации состоит в том, чтобы создать поверхность раздела металл—газовая фаза, над ко­торой парциальное давление растворенного газа меньше равновесно­го, описываемого уравнением Сивертса.

Вымораживание. Способ основан на том, что растворимость водорода в расплаве алюминия в процессе кристаллизации сни­жается примерно в 10 раз. При охлаждении расплавленного ме­талла в печи до температуры солидуса из него удаляются газы, растворившиеся в процессе расплавления, когда защита покров­ным шлаком была недостаточно эффективной. После этого ме­талл перегревают до заданной температуры, но это происходит под сплошным слоем покровного флюса и не приводит к насыще­нию металла газами.

Метод практически не применяется в связи с низкой произво­дительностью и большими энергозатратами.