- •Глава 1. Основы теоретических представлений в органической химии
- •1.1. Учение а.М. Бутлерова
- •1.2. Теория гибридизации атомных орбиталей
- •1.3. Ковалентная связь
- •1.3.3. Водородные связи
- •1.4. Теория электронных смещений
- •1.5. Классификация и номенклатура органических соединений
- •1.5.1. Заместительная номенклатура
- •1.5.2. Радикало-функциональная номенклатура
- •1.5.4. Рациональная Номенклатура
- •1.6. Представление о Кислотно-оснÓвных свойствах органических соединений
- •1.7. Основы стереохимии
- •1.7.1. Оптическая изомерия
- •1.7.2. Геометрическая изомерия
- •1.7.3. Конформационная изомерия
- •1.8. Классификация органических реакций. Понятие о механизме реакций. Растворители и катализаторы
- •1.9. Методы идентификации органических соединений. Основные физические константы
- •1.10. Методы разделения и очистки органических веществ
- •1.10.1. Разделение твёрдых смесей и очистка твёрдых веществ
- •1.10.2. Разделение жидких смесей и очистка жидкостей
- •1.11. Представление о биологическом действии и метаболизме органических соединений
- •Глава 2. Алканы
- •2.1. Номенклатура. Изомерия
- •2.2. Строение
- •2.3. Физические свойства
- •2.4. Химические свойства
- •2.4.1. Реакции радикального замещения
- •2.4.2. Реакции дегидрирования и разложения
- •2.4.3. Реакции изомеризации
- •Способы получения и природные источники
- •2.6. Применение и физиологическая роль
- •Глава 3. Функциональные производные алканов
- •3.1. ОбщноСть Химических свойств
- •3.1.1. Реакции нуклеофильного замещения
- •3.1.2. Реакции отщепления (элиминирования)
- •3.2. Галогеналканы
- •3.2.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.2.2. Строение и свойства
- •3.2.3. Способы получения
- •3.2.4. Полигалогеналканы
- •3.2.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.3. Насыщенные спирты
- •3.3.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.3.2. Строение и физические свойства
- •3.3.3. Химические свойства
- •3.3.4. Способы получения
- •3.3.5. Многоатомные спирты
- •3.3.6. Физиологическое действие
- •3.3.7. Важнейшие представители
- •3.4. Простые насыщенные эфиры
- •3.4.1. Номенклатура и изомерия
- •3.4.2. Физические и химические свойства
- •3.4.3. Способы получения
- •3.4.4. Циклические простые эфиры
- •3.4.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.5. Эфиры минеральных кислот
- •3.5.1. Эфиры серной кислоты
- •3.5.2. Эфиры фосфорной кислоты
- •3.6. Тиоспирты и тиоэфиры
- •3.7. Насыщенные амины
- •3.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.7.2. Физические свойства
- •3.7.3. Строение и химические свойства
- •3.7.4. Способы получения
- •3.7.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.8. Нитроалканы
- •3.8.1. Строение
- •3.8.2. Свойства
- •3.8.3. Способы получения
- •3.8.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •3.9. Кремний-, фосфор- и мышьякорганические соединения
- •3.9.1. Кремнийорганические соединения
- •3.9.2. Фосфорорганические соединения
- •3.9.3. Мышьякорганические соединения
- •Глава 4. Непредельные углеводороды
- •4.1. ОБщность строения и химических свойств
- •4.1.1. Реакции электрофильного присоединения
- •4.1.2. Реакции радикального присоединения
- •4.1.3. Реакции радикального замещения
- •4.1.4. Другие реакции
- •4.2. Этиленовые углеводороды
- •4.2.1. Номенклатура, изомерия
- •4.2.2. Физические свойства
- •4.2.3. Химические свойства
- •4.2.4. Способы получения
- •4.2.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •4.3. Диеновые (и полиеновые) углеводороды
- •4.3.1. Классификация, номенклатура
- •4.3.5. Способы получения
- •4.3.6. Важнейшие представители
- •4.4. Ацетиленовые углеводороды
- •4.4.1. Номенклатура, изомерия
- •4.4.2. Особенности строения и свойств
- •4.4.3. Способы получения
- •4.4.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •Глава 5. Функциональные производные непредельнЫх углеводороДов
- •5.1. ОБщность строения и химических свойств
- •5.1.1. Классификация
- •5.1.2. Субстраты винильного типа
- •5.1.3. Субстраты аллильного типа
- •5.2. Галогеналкены
- •5.2.1. Винилгалогениды
- •5.2.2. Аллилгалогениды
- •5.2.3. Способы получения
- •5.2.4. Важнейшие представители
- •5.3. Непредельные спирты и эфиры
- •5.3.1. Виниловый спирт и его эфиры
- •5.3.2. Аллиловый и пропаргиловый спирты
- •5.3.3. Способы получения
- •5.3.4. Важнейшие представители
- •Глава 6. Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты
- •6.1. Насыщенные альдегиды и кетоны
- •6.1.1. Изомерия, номенклатура
- •6.1.2. Строение карбонильной группы
- •6.1.3. Физические свойства
- •6.1.4. Химические свойства
- •6.1.5. Способы получения
- •6.1.6. Физиологическая роль
- •6.1.7. Важнейшие представители
- •6.2. Непредельные альдегиды и кетоны
- •6.2.1. Кетен
- •6.2.2. Непредельные карбонильные соединения
- •Примерами соединений с сопряжёнными -связями являются
- •6.2.3. Важнейшие представители
- •6.3. Дикарбонильные соединения
- •6.3.3. Важнейшие представители
- •6.4. Насыщенные монокарбоновые кислоты и их производные
- •6.4.1. Номенклатура
- •6.4.2. Строение функциональной группы
- •6.4.3. Физические свойства
- •6.4.4. Химические свойства
- •6.4.5. Способы получения
- •6.4.6. Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды
- •6.4.7. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5. Непредельные монокарбоновые кислоты
- •6.5.1. Номенклатура, изомерия
- •6.5.2. Строение
- •6.5.3. Химические свойства
- •6.5.4. Способы получения
- •6.5.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5.6. Омыляемые липиды
- •6.6. Дикарбоновые кислоты и их производные
- •6.6.1. Особенности химического поведения
- •6.6.2. Малоновый эфир и синтезы на его основе
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •6.6.3. Способы получения
- •2 Rooc-(ch2)n-сoo¯ 2 rooc-(ch2)n-сoo rooc-(ch2)2n-coor hooc-(ch2)2n-cooh
- •6.6.4. Важнейшие представители
- •6.7. Гидроксикислоты
- •6.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •6.7.2. Химические свойства
- •6.7.3. Способы получения
- •6.7.4. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.8. Оксокислоты
- •6.8.1. Особенности химического поведения
- •6.8.2. Ацетоуксусный эфир и синтезы на его основе
- •6.8.3. Способы получения
- •6.8.4. Важнейшие представители
- •6.9. Аминокарбоновые кислоты. Пептиды
- •6.9.1. Классификация, номенклатура, изомерия аминокислот
- •6.9.2. Строение, физические и Химические свойства
- •6.9.3. Способы получения аминокислот
- •6.9.4. Важнейшие представители аминокислот
- •6.9.5. Пептиды
- •Глава 7. Углеводы
- •7.1. Моносахариды
- •7.1.1. Изомерия, номенклатура
- •7.1.2. Химические свойства
- •7.1.3. Важнейшие представители моносахаридов и их производных
- •7.2. Олигосахариды
- •7.2.1. Классификация и номенклатура дисахаридов
- •7.2.2. Химические свойства дисахаридов
- •7.2.3. Важнейшие представители дисахаридов
- •7.3. Полисахариды
- •7.3.1. Целлюлоза
- •7.3.2. Амилоза и амилопектин
- •7.3.3. Гликоген
- •7.3.4. Декстраны
- •7.3.5. Хитин
- •7.3.6. Пектовая кислота
- •7.3.7. Гетерополисахариды
- •Глава 8. Алициклические углеводороды и их производные
- •8.1. Номенклатура моно- и бициклических соединений
- •8.2. Пространственное строение и изомерия циклоалканов
- •8.2.1. Циклопропан
- •8.2.2. Циклобутан
- •8.2.3. Циклопентан
- •8.2.4. Циклогексан
- •8.3. Химические свойства
- •8.3.1. Реакции циклопропана, циклопропена и их производных
- •8.3.2. Реакции циклобутана и его производных
- •8.3.3. Реакции средних циклов
- •8.3.4. Реакции изомеризации цикла
- •8.4. Способы получения циклоалканов
- •8.5. Терпены и терпеноиды. Каротиноиды
- •8.5.1. Ациклические терпены и терпеноиды
- •8.5.2. Моноциклические терпены и терпеноиды
- •8.5.3. Бициклические терпены и терпеноиды
- •8.5.4. Каротиноиды
- •8.6. Физиологическая роль и важнейшие представители
- •8.7. Стероиды
- •Глава 9. Бензол. Ароматичность. Углеводороды ряда бензола
- •9.1. Строение бензола
- •Тепловой эффект реакции гидрирования бензола составляет
- •9.2. Номенклатура и изомерия аренов
- •9.3. Строение аренов
- •9.3.1. Строение толуола
- •9.3.2. Строение винилбензола
- •9.4. Физические свойства
- •9.5. Химические Свойства
- •9.5.1. Химические свойства бензола
- •9.5.2. Химические свойства аренов
- •9.6. Способы получения
- •9.7. Физиологическое действие и важнейшие представители аренов
- •9.8. Небензоидные ароматические системы
- •Глава 10. Функциональные производные углеводородов ряда бензола
- •10.1. Общность строения и свойств монозамещённых бензолов
- •10.1.1. Электронные эффекты заместителей
- •10.1.2. Реакции электрофильного замещения
- •10.1.3. Реакции нуклеофильного замещения
- •10.2. Галогенарены
- •10.2.1. Классификация, номенклатура
- •10.2.2. Строение арилгалогенидов
- •10.2.3. Физические свойства
- •10.2.4. Химические свойства
- •10.2.5. Способы получения
- •10.2.6. Важнейшие представители
- •10.3. Ароматические сульфокислоты
- •10.3.1. Номенклатура
- •10.3.2. Строение
- •10.3.3. Физические и химические свойства
- •10.3.4. Способы получения
- •10.3.5. Производные сульфокислот
- •10.3.6. Медико-биологическое значение и Важнейшие представители
- •10.4. Ароматические нитросоединения
- •10.4.1. Строение нитробензола
- •10.4.2. Физические свойства
- •10.4.3. Химические свойства
- •10.4.4. Способы получения
- •10.4.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •10.5. Фенолы. Ароматические спирты. Хиноны
- •10.5.1. Классификация, номенклатура, изомерия фенолов и ароматических спиртов
- •10.5.2. Строение фенола и бензилового спирта
- •Ароматические амины и продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.6.1. Классификация, номенклатура, изомерия ароматических аминов
- •10.6.2. Строение анилина
- •10.6.3. Физические и химические свойства ароматических аминов
- •10.6.4. Способы получения ароматических аминов
- •10.6.5. Важнейшие представители ароматических аминов
- •10.6.6. Продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.7. Ароматические диазосоединения
- •10.7.2. Механизм образования солей арендиазония и строение катиона бензолдиазония
- •10.7.3. Амфотерность диазосоединений
- •10.7.4. Реакции солей арендиазония
- •10.8. Ароматические альдегиды и кетоны
- •10.9. Ароматические карбоновые кислоты и их производные
- •10.10. Физиологическая роль функциональных производных бензола
- •Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды и их производные
- •11.1. Классификация углеводородов с конденсированными циклами
- •11.2. Нафталин
- •11.2.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.2.2. Свойства
- •11.2.3. Способы получения
- •11.2.4. Важнейшие представители
- •11.3. Антрацен
- •11.3.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.3.2. Свойства
- •Продукт исчерпывающего гидрирования (пергидроантрацен) можно получить, проводя реакцию в жёстких условиях с применением металлических катализаторов.
- •11.3.3. Способы получения
- •11.3.4. Важнейшие представители
- •11.4. Фенантрен
- •11.4.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.4.2. Свойства
- •11.4.3. Способы получения
- •11.5. Физиологическое действие полициклических углеводородов
- •Глава 12. Гетероциклические соединения
- •12.1. Классификация и номенклатура
- •12.2. Пятичленные гетероциклические
- •12.2.1. Номенклатура пиррола, фурана и тиофена и их производных
- •12.2.2. Строение пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.3. Физические и химические свойства пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.4. Особенности индола
- •12.2.5. Способы получения пиррола, фурана, тиофена, индола
- •12.2.6. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.3. Пятичленные гетероциклические
- •12.3.1. Номенклатура имидазола и пиразола
- •12.3.2. Строение имидазола и пиразола
- •12.3.3. Физические и химические свойства имидазола и пиразола
- •12.3.4. Способы получения
- •12.3.5. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.4. Шестичленные гетероциклические
- •12.4.1. Номенклатура пиридина и его производных
- •12.4.2. Строение пиридина
- •12.4.3. Химические свойства пиридина
- •Но если оба -положения заняты, то замещается водород в-положении. При нагревании с избытком амида натрия можно получить 2,6-диаминопиридин.
- •12.4.4. Особенности химического поведения пиколинов и функциональных производных пиридина
- •12.4.5. Хинолин и изохинолин
- •12.4.7. Способы получения
- •Реакция аналогична получению бензола, протекает при высоких температурах, но представляет только теоретический интерес.
- •12.4.8. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5. Шестичленные гетероциклические
- •12.5.1. Строение и свойства диазинов
- •12.5.2. Пурин
- •12.5.3. Способы получения
- •12.5.4. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5.5. Нуклеозиды, нуклеотиды и нуклеиновые кислоты
- •12.6. Алкалоиды
9.3.2. Строение винилбензола
В молекуле винилбензола углеводородный заместитель, представляющий систему с -связью, взаимодействует с -электронным секстетом ароматического кольца посредством, прежде всего, мезомерного эффекта: в данном случае наблюдается неполярное --сопряжение. Вследствие высокой подвижности -электронной плотности молекула винилбензола легко поляризуема и под действием катионов или полярных молекул облака электронов сильно смещаются в сторону поляризующего агента:
Следовательно, можно изобразить граничные структуры, полученные при смещении таким образом электронной плотности от винильного радикала к бензольному кольцу
Граничные структуры, полученные при обратной поляризации (например, при взаимодействии винилбензола с отрицательно заряженными ионами), значительно менее вероятны, поэтому здесь не приводятся.
Индуктивный эффект заместителя в этой молекуле практически не наблюдается, так как смещение -электронов С–С1-связи, вызванное различием электроотрицательностей атомов углерода, почти не происходит — все углеродные атомы находятся вsp2-гибридном состоянии.
Поэтому в целом, так же, как и в случае толуола, в молекуле винилбензола алкильный заместитель обладает электронодонорными свойствами по отношению к бензольному кольцу. Повышение электронной плотности происходит главным образом в о- ип-положениях к заместителю.
Геометрия винилбензола определяется валентным состоянием углеродных атомов и наличием --сопряжения. В связи с этим все атомы данной молекулы лежат в одной плоскости. Оси восьми р-орбиталей, входящих в сопряжённую систему, перпендикулярны этой плоскости. Все валентные углы близки к 120:
Однако в молекуле винилбензола, так же, как и в молекуле толуола и других замещённых бензолов, нет строгой выравненности длин и порядков связей в ароматическом кольце.
9.4. Физические свойства
Бензол и большинство алкилбензолов — жидкости, незначительно растворимые в воде, но хорошо растворимые в неполярных органических растворителях. Температура плавления в большой степени определяется симметрией молекулы. Например, п-ксилол плавится при более высокой температуре (286 К), чем его о- и м-изомеры (244 К и 220 К соответственно), что определяется более плотной упаковкой в кристалле последнего. Температуры кипения увеличиваются по мере увеличения молекулярных масс.
Алкилбензолы — малополярные соединения; причём дипольный момент симметричных соединений близок нулю, а большинства несимметричных — лежит в пределах от 0.4 до 0.6 D.
9.5. Химические Свойства
Химические свойства бензола и его алкилзамещённых должны определяться, с одной стороны, возможностью протекания реакций по ароматическому кольцу, а с другой стороны — способностью к взаимодействиям, связанным с наличием боковых углеводородных цепей.
9.5.1. Химические свойства бензола
Для бензола, обладающего устойчивой циклической -электронной системой, должны быть характерны в первую очередь реакции с электрофилами, но не реакции присоединения, как это характерно для этиленовых и полиеновых систем, а реакции замещения с сохранением устойчивой ароматической системы кольца.
Среди других реакций бензола можно отметить реакции присоединения, окисления и изомеризации. Но они менее характерны и протекают в жёстких условиях и/или с низким выходом.
9.5.1.1. Реакции электрофильного замещения
Для незамещённого бензола характерны прежде всего наиболее типичные SE-реакции: нитрование, сульфирование, галогенирование, алкилирование и ацилирование.
Механизм реакции электрофильного замещения атома водорода в бензольном кольце включает несколько стадий:
1) образование -комплекса за счёт взаимодействия -электронной системы бензола с вакантными (или частично вакантными) орбиталями электрофильной частицы
2) превращение -комплекса в карбокатион (бензолениевый или, в общем случае, аренониевый катион), который также называют -комплексом
Новая -связь С–Е образована за счёт пары электронов -системы, в результате в сопряжении с участием р-орбиталей пяти углеродных атомов задействовано только четыре электрона (энергия сопряжения составляет 109 кДж/моль); однако -комплекс не обладает ароматическим характером, а распределение электронной плотности вследствие р--сопряжения можно изобразить тремя граничными структурами:
3) разрыв -связи С–Н, возвращение пары электронов в -систему с восстановлением ароматичности; при этом может образоваться новый малоустойчивый -комплекс, который быстро депротонируется
Отщепление протона обычно протекает легко, при этом образование и разрушение промежуточного -комплекса может протекать незаметно.
Первые две стадии этой реакции аналогичны реакции электрофильного присоединения к алкенам, тогда как третья отличается от неё. Вместо присоединения аниона из реакционной среды к карбокатиону на третьей стадии наблюдается отщепление протона. Причина кроется в образовании энергетически более устойчивой ароматической системы по сравнению с диеновой:
Таким образом, в большинстве случаев (реакции нитрования, галогенирования, алкилирования и ацилирования) самой медленной стадией является стадия образования -комплекса, который быстро превращается в продукт электрофильного замещения. Однако в случае сульфирования лимитирующей стадией является отщепление протона. Это можно считать одной из причин обратимости реакции сульфирования.
Рассмотрим частные случаи этих реакций.
Нитрование
Механизм реакции нитрования бензола можно представить следующим образом:
-комплекс-комплекс нитробензол
Для нитрования бензола используются концентрированная азотная кислота или смеси азотной и серной кислот различных концентраций (нитрующие смеси).
Необходимая для реакции нитрования электрофильная частица, нитроний-катион NO2+, образуется по одной из возможных схем. В концентрированной азотной кислоте:
3 HNO3 NO2+ + H3O+ + 2 NO3¯
В смеси концентрированных азотной и серной кислот:
HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2 HSO4¯
Вместо серной кислоты могут быть использованы фтороводородная, селеновая или хлорная кислоты.
Для получения нитробензола используют нитрующую смесь в количестве, соответствующем 0.97—1.01 моля азотной кислоты на 1 моль бензола. Нитрование протекает гладко при 315—330 К. При нитровании азотной кислотой (без серной) концентрация азотной кислоты должна быть около 60%. Снижение концентрации азотной кислоты до 50% приводит к очень сильному замедлению течения реакции.
Добавление воды к нитрующей смеси и уменьшение доли серной кислоты приводит к уменьшению скорости реакции. Так, для 0.2 М раствора азотной кислоты в 100%-й серной кислоте степень превращения HNO3 в NO2+ составляет 100%, а для 0.2 М раствора азотной кислоты в 87%-й серной кислоте эта степень превращения — 14.7%. При содержании в нитрующей смеси 90% серной кислоты и 10% азотной кислоты степень превращения HNO3 в NO2+ составляет 100%, а в чистой азотной кислоте эта величина — 1.2%.
Сульфирование
Сульфирование — это реакция введения в молекулу органического соединения сульфогруппы, протекающая по схеме:
бензолсульфокислота
Электрофильными частицами реакции сульфирования могут быть катион H3SO4+ или полисерные кислоты H2S2O7, H2S3O10, H2S4O13 и т.д., хлорсульфоновая кислота ClSO3H, а также триоксид серы (серный ангидрид) SO3 и его комплексы с электронодонором (например, с диоксаном, с пиридином – гл. 3.4.4, 12.2.3.2, 12.4.3.1).
Катион H3SO4+ образуется в серной кислоте концентрации около 80% по схеме:
2 H2SO4 H3SO4+ + HSO4¯
__________________________________________________________________________________________________
В водном растворе с концентрацией серной кислоты существенно ниже 80% сульфирующая частица не образуется вследствие того, что кислота практически полностью диссоциирована:
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4¯,
поэтому разбавленная кислота не сульфирует.
При более высокой концентрации серной кислоты в интервале 85—98% основной сульфирующей частицей является дисерная кислота H2S2O7, которая образуется по схеме:
3 H2SO4 H2S2O7 + H3O+ + HSO4¯
__________________________________________________________________________________________________
В 100%-й серной кислоте и в олеуме (раствор SO3 в H2SO4) сульфирование происходит H2S2O7, другими полисерными кислотами и несвязанным в комплекс SO3. Сульфирование с участием SO3 протекает также при использовании его растворов в SO2 или в CH2Cl2. (Описание механизма сульфирования с участием катиона HSO3+ является достаточно условным. Этот катион можно представить как протонированную молекулу SO3 или как катионную часть дисерной кислоты H2S2O7 = [HSO3]+ [HSO4]¯.)
Механизм реакции с участием катиона H3SO4+ можно представить следующим образом:
-комплекс -комплекс бензолсульфокислота
а при сульфировании дисерной кислотой —
При этом отрыв протона в последнем случае происходит либо гидросульфат-ионом HSO4¯, либо молекулой серной кислоты (в зависимости от содержания в среде воды). При сульфировании с участием SO3 механизм можно представить в следующем виде:
Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций электрофильного замещения является её обратимость, хотя и некоторые другие SE-реакции могут протекать в обратном направлении. Причины обратимости сульфирования связаны с возможностью электрофильного замещения сульфогруппы на атом водорода — гл. 10.3.3.2.
Побочными реакциями в процессах сульфирования могут быть:
1) образование сульфонов (в избытке субстрата)
дифенилсульфон
2) окисление субстрата (серной кислотой или олеумом);
3) реакция десульфирования, то есть гидролиз арилсульфокислот — протекание реакции, обратной сульфированию
Галогенирование
Из всех реакций галогенирования наиболее широко используются хлорирование и бромирование. Прямое фторирование практически не используется вследствие очень высокого теплового эффекта реакции, и фторозамещенные бензолы получают косвенным путём. Йод из всех галогенов обладает самой низкой реакционной способностью в реакциях электрофильного замещения, обычно требующих присутствия в этих условиях окислителя для образования электрофильной частицы, поэтому и йодопроизводные также удобнее получать косвенным путём.
Хлорирование и бромирование ароматических соединений в ядро представляет собой типичную реакцию электрофильного замещения, но протекающую в достаточно жёстких условиях и поэтому требующую применения катализаторов. В качестве последних часто используют кислоты Льюиса, такие как галогениды железа (III), цинка и алюминия. Активность металлического железа, например, используемого в качестве катализатора, объясняется наличием в среде хлорида или бромида железа (III):
Fe + Cl2 FeCl3
Катализирующее действие кислот Льюиса может быть представлено следующей схемой:
FeCl3 + Cl2 FeCl4¯ + Cl+,
но так как хлороний-катион Cl+ не выделен, то принято считать, что образуется комплекс
Cl . . . Cl ־ . . . FeCl3 ,
который и является хлорирующим агентом. Поэтому механизм реакции можно представить в следующем виде:
-комплекс
-комплекс хлорбензол
Хлорирование в ароматическое ядро может катализироваться не только железом, но также серной кислотой или молекулярным йодом. В этих случаях образование хлороний-катиона протекает по следующим схемам:
Cl2 + H2SO4 Cl+ + HSO4¯ + HCl
Cl2 + I2 2 ICl
ICl I+ + Cl¯
I+ + Cl2 ICl + Cl+
Однако если хлор и йод взяты в эквимолекулярном соотношении, то последняя стадия не осуществляется, хлороний-катион не образуется, но может идти йодирование за счет йодоний-катиона, образующегося на предыдущей стадии.
Ацилирование
Ацилирование — это реакция замещения атома водорода ацильным остатком (ацилом). Ацилирование, как и алкилирование (см. далее) ароматических соединений, — это реакция Фриделя–Крафтса*. Наиболее широко распространены ацетилирование, то есть введение ацетильной группы CH3CO-, и формилирование — введение формильной группы HCO-. Обычно ацилирование в бензольное кольцо протекает только с использованием галогенангидридов кислот и обязательно в присутствии катализаторов — кислот Льюиса, обычно AlCl3. Механизм с участием катализатора может быть такой:
-комплекс
-комплекс
Формилирование может проводиться смесью монооксида углерода и хлороводорода (реакция Гаттермана*–Коха):
Электрофильная частица здесь образуется по схеме:
Ацилирование аренов с помощью фосгена — прямой способ получения галогенангидридов ароматических карбоновых кислот:
Своеобразным вариантом ацилирования является реакция галогенометилирования (реакция Блана*):
,
которая может служить одним из способов получения бензилгалогенида и его производных. Это обычная реакция электрофильного замещения, в которой электрофильная частица образуется при протонировании формальдегида:
H2C=O + HCl [+CH2OH] Cl¯
Алкилирование
Алкилирование бензола (как и многих ароматических соединений) по Фриделю–Крафтсу осуществляется галогеналканами в присутствии кислот Льюиса. Но в общем случае алкилирование в ароматическом ряду может осуществляться также спиртами и алкенами в присутствии кислотных катализаторов.
В зависимости от природы радикала R роль катализатора в реакции может быть различной. Он может лишь способствовать образованию карбокатиона R+:
R-Cl + AlCl3 R+ + AlCl4¯
или
R-OH + H+ R+ + H2O,
являющегося электрофильной частицей и атакующего молекулу бензола. Но если образование карбокатиона невозможно (из-за его неустойчивости), то катализатор, образуя с молекулой реагента промежуточный комплекс, участвует в электрофильной атаке по бензольному кольцу. Например:
-комплекс
-комплекс
Поэтому легче реакция алкилирования протекает с такими алифатическими реагентами, которые образуют устойчивые карбокатионы. Это преимущественно реагенты аллильного типа и третичной структуры.
Однако существенное влияние может оказывать природа катализатора и природа атомов галогена в составе алкилгалогенидов. Так, например, при взаимодействии бензола с неопентилхлоридом в присутствии AlCl3 получается исключительно трет-амилбензол:
,
так как ещё до реакции с бензолом успевает пройти изомеризация первичного карбокатиона в третичный:
Однако если в качестве катализатора используется FeCl3, то основным продуктом является неопентилбензол, образующийся из неизомеризованного иона.
Следует иметь в виду, что реакцию алкилирования трудно остановить на стадии моноалкилирования, образуются ди- и полиалкилпроизводные. Это объясняется тем, что продукты моноалкилирования, алкилбензолы, вступают в эту реакцию легче, чем сам бензол (см. далее, в главе 9.5.2.1). Поэтому для получения моноалкилбензолов обычно используют избыток бензола.
В некоторых случаях реакции алкилирования могут быть обратимы. Это выражается в возможности электрофильного замещения алкильной группы на другую функциональную группу (например, при реакциях нитрования ароматических соединений). Однако такие случаи достаточно редки (гл. 10.5.3.3), причём замещаемая алкильная группа должна быть пространственно доступна, а уходящий алкильный катион должен быть достаточно стабильным.
9.5.1.2. Реакции присоединения
Гидрирование
В отличие от алкенов бензол присоединяет водород в жёстких условиях при высокой температуре (370—470 К) и давлении (3—10МПа) с использованием в качестве катализатора пористого никеля (так называемогоникеля Ренея), при этом происходит разрушение ароматической системы и исчерпывающее гидрирование всего соединения.
В реакции каталитического гидрирования молекулярным кислородом удаётся выделить только конечный продукт — циклогексан. Выделить промежуточные продукты (циклогексадиен, циклогексен) не удаётся, так как они гидрируются быстрее, чем бензол. Это обусловлено тем, что поглощение первого моля водорода протекает со значительно бóльшими энергетическими затратами из-за необходимости нарушения ароматического секстета, тогда как остальные два моля водорода присоединяются почти мгновенно с выделением энергии.
Однако восстановлением по Бёрчу*можно получить циклогексадиен-1,4. Это восстановление щелочными металлами (обычно натрием), растворёнными в жидком аммиаке (или амине), в присутствии спирта. Механизм реакции включает образование на первой стадии анион-радикала, который затем селективно протонируется в том месте, где электронная плотность наиболее высокая:
циклогексадиен-1,4
Присоединение хлора
Хлор присоединяется к бензолу только при интенсивном облучении светом. Присоединяются сразу три моля хлора (по той же причине, что и при гидрировании присоединяются сразу три моля водорода).
Реакция имеет радикальный механизм (АdR), при этом образуется несколько геометрических изомеров, соответствующих приведённой структуре, один из них — гексахлоран, обладающий сильными инсектицидными свойствами.
В эту реакцию не вступают производные бензола. Присоединение хлора характерно только для незамещённого бензольного кольца.
9.5.1.3. Фотохимическая изомеризация
При ультрафиолетовом облучении бензол изомеризуется, теряя ароматические свойства и превращаясь в бензвален, дьюаровский бензол, призман и фульвен. Все эти углеводороды очень неустойчивы и легко переходят в бензол.
Бензвален (или бензол Хюккеля) образуется с выходом 1% при длительном облучении жидкого бензола светом длиной волны 254нм:
бензвален
Бензол Дьюара получают при быстром облучении бензола светом длиной волны 206 нм:
бензол Дьюара
Призман (бензол Ладенбурга*) — продукт внутримолекулярного циклоприсоединения бензола Дьюара:
призман
Образование фульвена можно представить следующим образом:
фульвен
9.5.1.4. Реакции окисления
Бензол устойчив к окислителям при комнатной температуре. При действии на бензол кислорода воздуха в присутствии оксида ванадия (V) при температуре700Кпроисходит разрушение бензольного кольца с образованием малеинового ангидрида. Это промышленный способ получения малеинового ангидрида. В процессе реакции как бы окисляется диеновая система бензола:
Под действием ферментов (например, в печени кролика) бензол может окисляться в муконовую кислоту. Эта реакция, протекающая с разрывом С=С-связи, аналогична алкенам:
муконовая кислота
Озонолиз
Действие озона на бензол аналогично действию на непредельные соединения и приводит к образованию триозонида:
глиоксаль
Расщепление озонида с образованием глиоксаля может происходить также, если вместо гидролиза использовать восстановление молекулярным водородом в присутствии катализатора: