- •Глава 1. Основы теоретических представлений в органической химии
- •1.1. Учение а.М. Бутлерова
- •1.2. Теория гибридизации атомных орбиталей
- •1.3. Ковалентная связь
- •1.3.3. Водородные связи
- •1.4. Теория электронных смещений
- •1.5. Классификация и номенклатура органических соединений
- •1.5.1. Заместительная номенклатура
- •1.5.2. Радикало-функциональная номенклатура
- •1.5.4. Рациональная Номенклатура
- •1.6. Представление о Кислотно-оснÓвных свойствах органических соединений
- •1.7. Основы стереохимии
- •1.7.1. Оптическая изомерия
- •1.7.2. Геометрическая изомерия
- •1.7.3. Конформационная изомерия
- •1.8. Классификация органических реакций. Понятие о механизме реакций. Растворители и катализаторы
- •1.9. Методы идентификации органических соединений. Основные физические константы
- •1.10. Методы разделения и очистки органических веществ
- •1.10.1. Разделение твёрдых смесей и очистка твёрдых веществ
- •1.10.2. Разделение жидких смесей и очистка жидкостей
- •1.11. Представление о биологическом действии и метаболизме органических соединений
- •Глава 2. Алканы
- •2.1. Номенклатура. Изомерия
- •2.2. Строение
- •2.3. Физические свойства
- •2.4. Химические свойства
- •2.4.1. Реакции радикального замещения
- •2.4.2. Реакции дегидрирования и разложения
- •2.4.3. Реакции изомеризации
- •Способы получения и природные источники
- •2.6. Применение и физиологическая роль
- •Глава 3. Функциональные производные алканов
- •3.1. ОбщноСть Химических свойств
- •3.1.1. Реакции нуклеофильного замещения
- •3.1.2. Реакции отщепления (элиминирования)
- •3.2. Галогеналканы
- •3.2.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.2.2. Строение и свойства
- •3.2.3. Способы получения
- •3.2.4. Полигалогеналканы
- •3.2.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.3. Насыщенные спирты
- •3.3.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.3.2. Строение и физические свойства
- •3.3.3. Химические свойства
- •3.3.4. Способы получения
- •3.3.5. Многоатомные спирты
- •3.3.6. Физиологическое действие
- •3.3.7. Важнейшие представители
- •3.4. Простые насыщенные эфиры
- •3.4.1. Номенклатура и изомерия
- •3.4.2. Физические и химические свойства
- •3.4.3. Способы получения
- •3.4.4. Циклические простые эфиры
- •3.4.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.5. Эфиры минеральных кислот
- •3.5.1. Эфиры серной кислоты
- •3.5.2. Эфиры фосфорной кислоты
- •3.6. Тиоспирты и тиоэфиры
- •3.7. Насыщенные амины
- •3.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.7.2. Физические свойства
- •3.7.3. Строение и химические свойства
- •3.7.4. Способы получения
- •3.7.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.8. Нитроалканы
- •3.8.1. Строение
- •3.8.2. Свойства
- •3.8.3. Способы получения
- •3.8.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •3.9. Кремний-, фосфор- и мышьякорганические соединения
- •3.9.1. Кремнийорганические соединения
- •3.9.2. Фосфорорганические соединения
- •3.9.3. Мышьякорганические соединения
- •Глава 4. Непредельные углеводороды
- •4.1. ОБщность строения и химических свойств
- •4.1.1. Реакции электрофильного присоединения
- •4.1.2. Реакции радикального присоединения
- •4.1.3. Реакции радикального замещения
- •4.1.4. Другие реакции
- •4.2. Этиленовые углеводороды
- •4.2.1. Номенклатура, изомерия
- •4.2.2. Физические свойства
- •4.2.3. Химические свойства
- •4.2.4. Способы получения
- •4.2.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •4.3. Диеновые (и полиеновые) углеводороды
- •4.3.1. Классификация, номенклатура
- •4.3.5. Способы получения
- •4.3.6. Важнейшие представители
- •4.4. Ацетиленовые углеводороды
- •4.4.1. Номенклатура, изомерия
- •4.4.2. Особенности строения и свойств
- •4.4.3. Способы получения
- •4.4.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •Глава 5. Функциональные производные непредельнЫх углеводороДов
- •5.1. ОБщность строения и химических свойств
- •5.1.1. Классификация
- •5.1.2. Субстраты винильного типа
- •5.1.3. Субстраты аллильного типа
- •5.2. Галогеналкены
- •5.2.1. Винилгалогениды
- •5.2.2. Аллилгалогениды
- •5.2.3. Способы получения
- •5.2.4. Важнейшие представители
- •5.3. Непредельные спирты и эфиры
- •5.3.1. Виниловый спирт и его эфиры
- •5.3.2. Аллиловый и пропаргиловый спирты
- •5.3.3. Способы получения
- •5.3.4. Важнейшие представители
- •Глава 6. Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты
- •6.1. Насыщенные альдегиды и кетоны
- •6.1.1. Изомерия, номенклатура
- •6.1.2. Строение карбонильной группы
- •6.1.3. Физические свойства
- •6.1.4. Химические свойства
- •6.1.5. Способы получения
- •6.1.6. Физиологическая роль
- •6.1.7. Важнейшие представители
- •6.2. Непредельные альдегиды и кетоны
- •6.2.1. Кетен
- •6.2.2. Непредельные карбонильные соединения
- •Примерами соединений с сопряжёнными -связями являются
- •6.2.3. Важнейшие представители
- •6.3. Дикарбонильные соединения
- •6.3.3. Важнейшие представители
- •6.4. Насыщенные монокарбоновые кислоты и их производные
- •6.4.1. Номенклатура
- •6.4.2. Строение функциональной группы
- •6.4.3. Физические свойства
- •6.4.4. Химические свойства
- •6.4.5. Способы получения
- •6.4.6. Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды
- •6.4.7. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5. Непредельные монокарбоновые кислоты
- •6.5.1. Номенклатура, изомерия
- •6.5.2. Строение
- •6.5.3. Химические свойства
- •6.5.4. Способы получения
- •6.5.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5.6. Омыляемые липиды
- •6.6. Дикарбоновые кислоты и их производные
- •6.6.1. Особенности химического поведения
- •6.6.2. Малоновый эфир и синтезы на его основе
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •6.6.3. Способы получения
- •2 Rooc-(ch2)n-сoo¯ 2 rooc-(ch2)n-сoo rooc-(ch2)2n-coor hooc-(ch2)2n-cooh
- •6.6.4. Важнейшие представители
- •6.7. Гидроксикислоты
- •6.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •6.7.2. Химические свойства
- •6.7.3. Способы получения
- •6.7.4. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.8. Оксокислоты
- •6.8.1. Особенности химического поведения
- •6.8.2. Ацетоуксусный эфир и синтезы на его основе
- •6.8.3. Способы получения
- •6.8.4. Важнейшие представители
- •6.9. Аминокарбоновые кислоты. Пептиды
- •6.9.1. Классификация, номенклатура, изомерия аминокислот
- •6.9.2. Строение, физические и Химические свойства
- •6.9.3. Способы получения аминокислот
- •6.9.4. Важнейшие представители аминокислот
- •6.9.5. Пептиды
- •Глава 7. Углеводы
- •7.1. Моносахариды
- •7.1.1. Изомерия, номенклатура
- •7.1.2. Химические свойства
- •7.1.3. Важнейшие представители моносахаридов и их производных
- •7.2. Олигосахариды
- •7.2.1. Классификация и номенклатура дисахаридов
- •7.2.2. Химические свойства дисахаридов
- •7.2.3. Важнейшие представители дисахаридов
- •7.3. Полисахариды
- •7.3.1. Целлюлоза
- •7.3.2. Амилоза и амилопектин
- •7.3.3. Гликоген
- •7.3.4. Декстраны
- •7.3.5. Хитин
- •7.3.6. Пектовая кислота
- •7.3.7. Гетерополисахариды
- •Глава 8. Алициклические углеводороды и их производные
- •8.1. Номенклатура моно- и бициклических соединений
- •8.2. Пространственное строение и изомерия циклоалканов
- •8.2.1. Циклопропан
- •8.2.2. Циклобутан
- •8.2.3. Циклопентан
- •8.2.4. Циклогексан
- •8.3. Химические свойства
- •8.3.1. Реакции циклопропана, циклопропена и их производных
- •8.3.2. Реакции циклобутана и его производных
- •8.3.3. Реакции средних циклов
- •8.3.4. Реакции изомеризации цикла
- •8.4. Способы получения циклоалканов
- •8.5. Терпены и терпеноиды. Каротиноиды
- •8.5.1. Ациклические терпены и терпеноиды
- •8.5.2. Моноциклические терпены и терпеноиды
- •8.5.3. Бициклические терпены и терпеноиды
- •8.5.4. Каротиноиды
- •8.6. Физиологическая роль и важнейшие представители
- •8.7. Стероиды
- •Глава 9. Бензол. Ароматичность. Углеводороды ряда бензола
- •9.1. Строение бензола
- •Тепловой эффект реакции гидрирования бензола составляет
- •9.2. Номенклатура и изомерия аренов
- •9.3. Строение аренов
- •9.3.1. Строение толуола
- •9.3.2. Строение винилбензола
- •9.4. Физические свойства
- •9.5. Химические Свойства
- •9.5.1. Химические свойства бензола
- •9.5.2. Химические свойства аренов
- •9.6. Способы получения
- •9.7. Физиологическое действие и важнейшие представители аренов
- •9.8. Небензоидные ароматические системы
- •Глава 10. Функциональные производные углеводородов ряда бензола
- •10.1. Общность строения и свойств монозамещённых бензолов
- •10.1.1. Электронные эффекты заместителей
- •10.1.2. Реакции электрофильного замещения
- •10.1.3. Реакции нуклеофильного замещения
- •10.2. Галогенарены
- •10.2.1. Классификация, номенклатура
- •10.2.2. Строение арилгалогенидов
- •10.2.3. Физические свойства
- •10.2.4. Химические свойства
- •10.2.5. Способы получения
- •10.2.6. Важнейшие представители
- •10.3. Ароматические сульфокислоты
- •10.3.1. Номенклатура
- •10.3.2. Строение
- •10.3.3. Физические и химические свойства
- •10.3.4. Способы получения
- •10.3.5. Производные сульфокислот
- •10.3.6. Медико-биологическое значение и Важнейшие представители
- •10.4. Ароматические нитросоединения
- •10.4.1. Строение нитробензола
- •10.4.2. Физические свойства
- •10.4.3. Химические свойства
- •10.4.4. Способы получения
- •10.4.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •10.5. Фенолы. Ароматические спирты. Хиноны
- •10.5.1. Классификация, номенклатура, изомерия фенолов и ароматических спиртов
- •10.5.2. Строение фенола и бензилового спирта
- •Ароматические амины и продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.6.1. Классификация, номенклатура, изомерия ароматических аминов
- •10.6.2. Строение анилина
- •10.6.3. Физические и химические свойства ароматических аминов
- •10.6.4. Способы получения ароматических аминов
- •10.6.5. Важнейшие представители ароматических аминов
- •10.6.6. Продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.7. Ароматические диазосоединения
- •10.7.2. Механизм образования солей арендиазония и строение катиона бензолдиазония
- •10.7.3. Амфотерность диазосоединений
- •10.7.4. Реакции солей арендиазония
- •10.8. Ароматические альдегиды и кетоны
- •10.9. Ароматические карбоновые кислоты и их производные
- •10.10. Физиологическая роль функциональных производных бензола
- •Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды и их производные
- •11.1. Классификация углеводородов с конденсированными циклами
- •11.2. Нафталин
- •11.2.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.2.2. Свойства
- •11.2.3. Способы получения
- •11.2.4. Важнейшие представители
- •11.3. Антрацен
- •11.3.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.3.2. Свойства
- •Продукт исчерпывающего гидрирования (пергидроантрацен) можно получить, проводя реакцию в жёстких условиях с применением металлических катализаторов.
- •11.3.3. Способы получения
- •11.3.4. Важнейшие представители
- •11.4. Фенантрен
- •11.4.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.4.2. Свойства
- •11.4.3. Способы получения
- •11.5. Физиологическое действие полициклических углеводородов
- •Глава 12. Гетероциклические соединения
- •12.1. Классификация и номенклатура
- •12.2. Пятичленные гетероциклические
- •12.2.1. Номенклатура пиррола, фурана и тиофена и их производных
- •12.2.2. Строение пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.3. Физические и химические свойства пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.4. Особенности индола
- •12.2.5. Способы получения пиррола, фурана, тиофена, индола
- •12.2.6. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.3. Пятичленные гетероциклические
- •12.3.1. Номенклатура имидазола и пиразола
- •12.3.2. Строение имидазола и пиразола
- •12.3.3. Физические и химические свойства имидазола и пиразола
- •12.3.4. Способы получения
- •12.3.5. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.4. Шестичленные гетероциклические
- •12.4.1. Номенклатура пиридина и его производных
- •12.4.2. Строение пиридина
- •12.4.3. Химические свойства пиридина
- •Но если оба -положения заняты, то замещается водород в-положении. При нагревании с избытком амида натрия можно получить 2,6-диаминопиридин.
- •12.4.4. Особенности химического поведения пиколинов и функциональных производных пиридина
- •12.4.5. Хинолин и изохинолин
- •12.4.7. Способы получения
- •Реакция аналогична получению бензола, протекает при высоких температурах, но представляет только теоретический интерес.
- •12.4.8. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5. Шестичленные гетероциклические
- •12.5.1. Строение и свойства диазинов
- •12.5.2. Пурин
- •12.5.3. Способы получения
- •12.5.4. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5.5. Нуклеозиды, нуклеотиды и нуклеиновые кислоты
- •12.6. Алкалоиды
1.3. Ковалентная связь
Как уже говорилось во введении, структурную основу всех органических веществ составляют молекулярные системы, в которых атомы углерода образуют устойчивые ковалентные связи между собой и с другими атомами. За счёт этого углерод образует устойчивые цепи атомов, характеризующиеся различной протяжённостью и разветвлённостью. Этим и обусловлено многообразие органических соединений.
Образование ковалентных связей атомами углерода
Химическая связь, образованная однократным перекрыванием орбиталей по прямой, связывающей центры атомов, с максимумом перекрывания на этой прямой, получила название -связи. Это ординарная (простая) связь двухэлектронная и двухцентровая. Перекрываться могут две s-орбитали, две p-орбитали, s- и p-орбитали или гибридные орбитали. Примеры:
s - s p - p s - p
В общем случае возможны и другие варианты образования -связей. Как правило, углерод на образование -связи предоставляет гибридные орбитали. Например, в метане -связь возникает за счёт перекрывания sp3-гибридных орбиталей атома углерода и s-орбиталей атома водорода:
в молекулах алканов имеются также -связи и между углеродными атомами.
-Связь образуется в результате бокового перекрывания негибридных («чистых») р-орбиталей с максимумом перекрывания по обе стороны от прямой, связывающей ядра атомов.
-Связь (или «банановая» связь) может быть образована чистыми р-орбиталями или гибридными орбиталями, но максимум электронной плотности не находится на линии, связывающей центры атомов. Оси перекрывающихся орбиталей не параллельны, они находятся под тупым углом. Такой тип связи наблюдается в некоторых циклических углеводородах и их производных. Это можно объяснить напряжением в цикле, связанным с большим отклонением валентного угла от тетраэдрического (10928). Так, в циклопропане угол между орбиталями, образующими С–С-связи составляет 104 (а валентный угол, равный внутреннему углу правильного треугольника, 60); гибридизация атомных орбиталей углерода близка к sp3:
Углерод-углеродные связи возникают в результате перекрывания sp3-гибридных орбиталей вне линии, соединяющей ядра атомов углерода, то есть по характеру своего образования они занимают промежуточное положение между -связью и -связью. При этом область перекрывания орбиталей мала по сравнению с перекрыванием в -связях молекул алканов. Отсюда и меньшая прочность образующейся связи C–C. Аналогичная ситуация и в циклобутане, только отклонение области перекрывания орбиталей от линии, связывающей центры атомов, здесь меньше:
Так как образование ковалентной связи предполагает наличие общей электронной пары на перекрывающихся орбиталях, то возможны два способа образования общих электронных пар. Первый способ — каждый атом предоставляет по одному электрону:
H + Cl H:Cl H3C + CH3 H3C : CH3
Второй способ — один атом даёт электронную пару, а второй предоставляет незаполненную орбиталь:
H3N: + H+ H3+N:H H3C¯: + +CH3 H3C:CH3
Этот способ называется координацией или донорно-акцепторным способом образования ковалентной связи. Более показателен пример образования N-оксидов аминов:
В данном случае возникает координационная связь между атомами азота и кислорода. При этом азот предоставляет электронную пару для образования связи и приобретает положительный заряд, а атом кислорода, являясь акцептором, — отрицательный. Обозначения такой связи могут быть различны:
или |
Свойства ковалентной связи
Энергия (прочность) связи. Энергия -связи соответствует количеству тепла, которое выделяется при образовании этой связи из соответствующих свободных радикалов (или поглощается при её гомолитическом распаде). Чем больше степень перекрывания орбиталей при образовании ковалентной связи, тем выше её энергия, тем она прочнее.
Прочность связи C–H зависит от типа гибридизации углерода и кратности связи. Для этана, этилена и ацетилена она составляет 411, 444 и 503 кДж/моль соответственно.
Длина связи. Атомы в молекуле всё время претерпевают колебания. Однако с помощью дифракционных методов удаётся определить равновесные расстояния между ними, то есть длину связи. Длина связи рассчитывается как сумма ковалентных радиусов образующих её атомов. Если связь образована двумя одинаковыми атомами (H–H, C–C и др.), то принимают, что её длина как бы состоит из двух равных частей. Эти части называются ковалентными радиусами атомов. Например, ковалентные радиусы F, Cl, Br, I и S равны соответственно 0.064, 0.099, 0.114, 0.133, 0.104 нм. Для атома углерода ковалентный радиус составляет в зависимости от гибридизации 0.077, 0.067 или 0.060 нм (для Сsp3, Сsp2 и Сsp соответственно). Ковалентный радиус водорода принимают равным 0.030 нм, хотя половина длины связи H–H в молекуле H2 равна 0.037 нм. Сумма ковалентных радиусов разных атомов должна быть равна длине ковалентной связи между ними. Для связи C–H — это сумма ковалентных радиусов атомов водорода и углерода (0.030 нм + 0.077 нм = 0.107 нм), и действительно во многих органических молекулах длины C–H-связей у насыщенного атома углерода примерно равны этому значению.
Длины кратных связей (двойной и тройной), образованных атомом углерода, меньше длин ординарных связей. Эти связи образованы sp2- и sp-орбиталями углерода, а чем больше s-характер гибридной орбитали, тем она меньше. Это относится и к углерод-углеродным связям, и к связям С–H, С–O, C–N и другим связям атома углерода во втором и третьем валентном состояниях.
Полярность связи — это смещение области перекрывания атомных орбиталей в сторону более электроотрицательного атома. Полярность связи можно охарактеризовать количественно через её дипольный момент , выражаемый в Дебаях (D). Для двухатомных молекул дипольный момент определяется по формуле:
= q l,
где q — частичный положительный или отрицательный заряд,
l — расстояние между центрами положительных и отрицательных зарядов.
Чем значительнее смещены валентные электроны к одному из атомов, тем более полярны молекулы и тем больше . В случае более сложных молекул дипольный момент связи вычисляется из экспериментально найденного дипольного момента молекулы.
Вклад s-орбитали в гибридную орбиталь сильно влияет на величину относительной электроотрицательности элемента углерода, а следовательно, и на полярность связи С–Н. Она возрастает в соединениях при изменении гибридизации углерода от sp3 к sp2 и sp. Ацетилен в отличие от этилена и этана проявляет отчетливо выраженные кислотные свойства. В нём атом водорода способен замещаться (как и в кислотах) на атом металла.
Важной характеристикой химической связи является её поляризуемость, то есть способность к перераспределению электронной плотности на связанных атомах под действием внешних факторов, в том числе и в ходе реакции. Степень поляризуемости зависит от интенсивности внешних факторов и от подвижности электронов. Так, чем больше радиус орбиталей поляризующихся электронов, тем легче они поляризуются. Например, р-электроны поляризуются легче, чем s-электроны. В соответствии с этим легче поляризуется электронная оболочка атома серы, чем атома кислорода, и атома хлора, чем атома фтора.
При анализе поляризуемости иногда выделяют поляризуемость вдоль связи (продольную) и перпендикулярную ей (поперечную). В последнем случае -связь как бы набухает и начинает напоминать -связь. При переходе от ординарной к двойной и тройной углерод-углеродной связи эта величина сильно возрастает.
Порядок (кратность) связи определяется числом пар электронов, связывающих два атома. Для иллюстрации укажем, что порядки связей между атомами углерода в этане, этилене и ацетилене составляют соответственно один, два и три. В органической химии возможна ситуация, когда из-за внутримолекулярных взаимодействий некоторые связи имеют нечётное число электронов. В этом случае говорят о дробных порядках связи, например полуторном.
Направленность в пространстве. Ковалентные связи образуются в результате перекрывания атомных орбиталей, имеющих определенную ориентацию относительно других орбиталей своего атомного остова. Следовательно, эти связи имеют пространственную направленность.