3.4.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители

Простые эфиры применяются для ингаляционного наркоза. Как анестетики, они во многом похожи на галогенопроизводные алифатического ряда. С увеличением длины углеродной цепи в алкильных группах эфиров наркотическое действие их на организм и токсичность возрастают. Из простых эфиров в медицинской практике применяется только этиловый эфир.

Природные соединения типа краун-эфиров играют большую роль в биологических системах — они осуществляют транспорт ионов через биологические мембраны.

Метаболическое отщепление О-алкильных групп из молекул эфиров (О-дезалкилирование) — не простая замена алкоксигруппы гидроксилом, а процесс окисления. Под действием ферментов образуется-оксид, который и распадается спон­танно до альдегида (в случае первичной алкоксигруппы) или кетона (в случае вторичной алкоксигруппы):

В эфирах с более длинными алкильными группами, чем этильные, вначале окисляется алкильная цепь (-гидроксилирование) как в случае метаболизма алканов (гл. 2.6), а процессы дезалкилирования для них вторичны.

Диэтиловый эфир — бесцветная жидкость со своеобразным эфирным запахом, очень летуч, его пары тяжелее воздуха. Плохо растворим в воде, а вода плохо растворима в эфире.

Диэтиловый эфир хорошо растворяет различные органические вещества, поэтому его широко применяют в качестве растворителя для экстракции и для металлорганического синтеза. В медицине диэтиловый эфир применяют для общего наркоза.

Целлозольвы — моноалкиловые эфиры гликоля, являются хорошими растворителями, особенно для растворения сложных эфиров целлюлозы.

1,2-Диметоксиэтан (диметиловый эфир этиленгликоля) и

Диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) — хорошие растворители, растворяют также некоторые неорганические соли за счёт сильной сольватации ионов металлов.

Этиленоксид — бесцветный газ с эфирным запахом, хорошо растворимый в воде и в органических растворителях; температура кипения 284 К.

Широко применяется в органическом синтезе, особенно для получения ценных растворителей и поверхностно-активных веществ.

Тетрагидрофуран (1,4-эпоксибутан, тетраметиленоксид) — бесцветная жидкость с запахом эфира, растворима в воде и органических растворителях; температура кипения 339 К. Хорошо сольватирует ионы различных металлов. Широко применяется в качестве растворителя.

3.5. Эфиры минеральных кислот

Это такие, как эфиры неорганических кислот (серной, фосфорной и др.), которые имеют общую формулу R–O–Z, где Z в отличие от углеводородного радикала простых эфиров — остаток минеральной кислоты, обладающий сильным акцепторным эффектом.

3.5.1. Эфиры серной кислоты

Серная кислота может образовывать как кислые, так и полные эфиры. При этом кислые эфиры могут быть названы и как замещённая серная кислота.

алкилгидросульфат (алкилсерная кислота) диалкилсульфат

Связь С–О в молекулах этих соединений в значительной степени поляризована, в связи с чем атом углерода является высоко реакционноспособным электрофильным центром:

Поэтому эфиры серной кислоты легко вступают в различные реакции нуклеофильного замещения сульфатной группы, превращаясь в другие производные алканов. На этом основано их применение в качестве эффективных алкилирующих агентов (главным образом для алкилирования спиртов, фенолов):

,

в частности, диметилсульфат применяется для метилирования, диэтилсульфат — для этилирования.

Образование кислых эфиров протекает легко при растворении спиртов в концентрированной серной кислоте. Механизм реакции здесь близок к S_N1 или пограничный между S_N1 и S_N2 даже в случае первичных спиртов, так как диссоциации субстрата способствуют эффективное протонирование и дегидратация, осуществляющиеся концентрированной серной кислотой, а нуклеофильность гидросульфат-иона крайне низка. Все эти факторы свидетельствуют о преобладании мономолекулярного механизма данной реакции.

Диалкилсульфаты образуются при взаимодействии спиртов с хлорсульфоновой кислотой или с олеумом, например:

Диметилсульфат — бесцветная жидкость, малорастворим в воде, но хорошо — в органических растворителях; температура кипения 462 К. Очень ядовит, проникает в организм через кожу и через дыхательные пути.

Получают диметилсульфат из метанола и олеума. Широко применяется в качестве метилирующего агента, в частности, для получения целого ряда лекарственных препаратов (триметина, анальгина, метилкофеина и т.д.).

Диэтилсульфат — бесцветная жидкость, нерастворим в воде; температура кипения 483 К. Очень ядовит.

Получают диэтилсульфат из этанола и олеума или при насыщении концентрированной серной кислоты этиленом. Широко применяется в качестве этилирующего агента.