6.4.2. Строение функциональной группы

В молекулах карбоновых кислот функциональной группой является карбоксильная группа -COОН, представляющая собой комбинацию карбонильной группы >C=O и гидроксильной -OН. Гибридизация атомных орбиталей углерода, за счёт которых образуются -связи, близка к sp². Неподелённая электронная пара гидроксильного кислорода вовлекается в сопряжение с -связью C=O. В результате возникает p--сопряжённая система, за счёт чего упрочняется связь между карбонильным атомом углерода и атомом кислорода гидроксильной группы, а связь O–Н ещё сильнее поляризуется:

Аналогичные электронные взаимодействия происходят и в молекулах всех ацильных производных, только в них может принимать участие не атом кислорода, а гетероатом группировки Х, имеющий неподелённую пару электронов:

Во всех случаях атом в группировке Х, связанный с карбонильным углеродом, обладает акцепторным индуктивным эффектом (так как более электроотрицателен, чем углерод) и донорным мезомерным эффектом (так как обладает неподелённой парой электронов, участвующей в сопряжении). От соотношения этих электронных эффектов (донорного и акцепторного) зависит реакционная способность ацильных производных (и самой кислоты по сравнению с ацильными производными).

В пространстве структурный фрагмент карбоксильной группы, а также аналогичный структурный фрагмент в молекуле производных кислот

(где вместо гидроксильного атома кислорода находится гетероатом группировки Х) лежат в одной плоскости. Это во многом, наряду с электронными эффектами, определяет свойства ацильных производных.

Такое электронное и пространственное строение реакционных центров молекул кислот и их производных определяет активность этих соединений, прежде всего в реакциях нуклеофильного замещения.

Общим в строении молекул карбоновых кислот и их производных является то, что карбонильная группа в ацильном радикале связана с атомной группировкой Х, где первый атом проявляет –I и +М-эффекты:

В кислотах Х — это гидроксильная группа ОН, за счёт которой и возможно проявление кислотных свойств. Наличие здесь подвижного атома водорода обуславливает образование водородных связей между молекулами карбоновых кислот (гл. 6.4.3). В производных кислот в группировке Х также могут быть атомы водорода, например в амидах (также образуются межмолекулярные водородные связи), а могут и отсутствовать, например в галогенангидридах или сложных эфирах:

Поэтому характер группировки Х отражается на свойствах (физических и химических) ацильных производных кислот.

Функциональная группа нитрилов карбоновых кислот представлена атомами углерода и азота, соединёнными тройной связью:

Атом углерода здесь находится в sp-гибридном состоянии и образует две -связи с азотом. Функциональная группа линейна и сильно полярна (- и -электронная плотность смещена к атому азота по причине его бóльшей электроотрицательности).

6.4.3. Физические свойства

Карбоновые кислоты — полярные соединения, но с увеличением длины углеводородного радикала полярность постепенно уменьшается. Это определяет закономерности увеличения температур плавления и кипения кислот в гомологическом ряду и уменьшения их растворимости в воде. Хорошо растворимы в воде первые четыре представителя гомологического ряда. Это связано также с образованием водородных связей между молекулами воды и карбоновых кислот. Монокарбоновые кислоты хорошо растворяются также во многих органических растворителях.

Низшие монокарбоновые кислоты представляют собой бесцветные жидкости с неприятным резким запахом. С увеличением числа атомов углерода в молекулах кислот температура кипения увеличивается, запах ослабевает и исчезает.

В целом температуры кипения и плавления у них более высоки по сравнению с соответствующими альдегидами и спиртами. Это связано с наличием прочных межмолекулярных водородных связей:

За счёт таких связей димеры карбоновых кислот существуют даже в парáх.

Амиды аналогичны карбоновым кислотам по физическим свойствам, так как они примерно в той же степени полярны, а между молекулами возможно образование водородных связей. Однако наличие двух подвижных атомов водорода приводит к образованию большего количества водородных связей, чем в кислотах. Поэтому по сравнению с кислотами они кипят при более высоких температурах, а большинство амидов (кроме низших) — твёрдые вещества со слабым запахом.

В отличие от кислот и их амидов такие производные как ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры и нитрилы в большинстве своём представляют жидкие, легколетучие (ангидриды и галогенангидриды обладают едким запахом, а сложные эфиры имеют приятный цветочный или фруктовый аромат), трудно кристаллизующиеся вещества, малорастворимые в воде. Это объясняется, главным образом, невозможностью образования ими водородных связей и поэтому понижением температур кипения и растворимости в воде.