5.1.1. Классификация

В зависимости от взаимного расположения двойной связи и функциональной группы среди функциональных производных непредельных углеводородов можно выделить три группы.

К первой группе относятся соединения, называемые производными винильного типа. Их можно представить общей формулой R-CН=СН-X (имеющиеся в этой формуле атомы водорода также могут быть заменены углеводородными радикалами). Здесь гетероатом (галоген или кислород) непосредственно связан с sp²-гибридизованным атомом углерода двойной связи. Если вместо заместителя R — атом водорода, то функциональная группа X связана с винильным радикалом CН₂=СН- — отсюда и название данного типа производных.

Ко второй группе относятся соединения, называемые производными аллильного типа. Они могут быть представлены общей формулой R-CН=СН-CН₂-X (в этой формуле тоже вместо атомов водорода могут быть углеводородные радикалы). Гетероатом функциональной группы X не может непосредственно взаимодействовать с двойной связью за счёт своей неподелённой пары электронов, этому мешает наличие тетраэдрического атома углерода группировки -CН₂-, однако здесь могут наблюдаться, как мы увидим далее, другие электронные взаимодействия. Радикал R-CН=СН-CН₂- является производным от аллильного CН₂=СН-CН₂-, поэтому такое же название и у соединений данного типа.

К третьей группе относятся соединения, в молекулах которых функциональная группа и двойная связь разделены цепью из нескольких тетраэдрических атомов углерода; между группой X и двойной связью не возможен ни один из видов сопряжения. Химическое поведение данного соединения определяется свойствами, с одной стороны, кратной связи и, с другой стороны, функциональной группы. Так, для соединений типа R-CН=СН-(CН₂)_n-X должны быть характерны, например, реакции S_N, как и для галогеналканов, и, например, реакции Ad_E, как и для алкенов. Конечно же при обсуждении реакций нуклеофильного замещения для этих соединений необходимо учитывать наличие кратной связи, которая может повлиять на скорость реакции, а может быть, даже и на направление. Точно так же при обсуждении реакций электрофильного присоединения необходимо учитывать наличие электроноакцепторной группы X, которая может повлиять и на скорость, и на направление присоединения.

5.1.2. Субстраты винильного типа

Строение

Гетероатомы функциональной группы X (галогены или кислород) имеют неподелённую электронную пару, за счёт которой могут участвовать в р--сопряжении:

Благодаря +М-эффекту возникает частичная двоесвязанность гетероатома с углеродом. Кроме того, в этих соединениях длина связи С–Х меньше, чем в соответствующих предельных производных (галогеналканах, спиртах, эфирах), так как эта связь образована здесь за счёт sp²-гибридной орбитали атома углерода (а в предельных аналогах — за счёт sp³-гибридной орбитали).

Из-за сопряжения повышается электронная плотность на -связи. Поэтому субстраты винильного типа по сравнению с этиленом должны проявлять бóльшую склонность вступать в электрофильное присоединение.

Реакции электрофильного присоединения

Повышение электронной плотности на -связи (за счёт сопряжения) приводит к увеличению реакционной способности субстратов винильного типа по отношению к электрофилам (в частности, к протону). При этом наблюдается чёткая ориентация присоединения, объясняемая как статическим фактором (распределением электронной плотности в исходной молекуле субстрата), так и динамическим (устойчивостью образующегося карбокатиона):

Реакции нуклеофильного замещения

Нуклеофильное замещение затруднено по любому из механизмов, описанных для галогеналканов. Можно сказать, что вообще нуклеофильное замещение для субстратов данного типа нехарактерно. Диссоциация субстрата по механизму S_N1 невозможна из-за высокой прочности связи С–Х и её частичной двоесвязанности (см. строение), а атака субстрата нуклеофилом по механизму S_N2 также маловероятна, потому что хотя реакционный центр пространственно доступен, но он экранирован -электронной плотностью, которая создаёт электростатические препятствия атаке.