3.8.3. Способы получения

Нитроалканы получают нитрованием алканов, нуклеофильным замещением галогена в галогеналканах или окислением других азотсодержащих соединений.

1. Нитрование алканов рассмотрено подробно в свойствах алканов (гл. 2.4.1). Жидкофазное и парофазное нитрование алканов применяется в промышленности. Объём мирового производства важнейших алифатических нитросоединений — десятки тысяч тонн.

2. Замещение атома галогена при взаимодействии галогеналканов с неорганическими нитритами — типичное нуклеофильное замещение в молекулах галогеналканов — гл. 3.2.2.1.

3. Окисление аминов (гл. 3.7.3.7) также может быть использовано для получения нитроалканов. Однако для получения геминальных ди- и тринитросоединений нашёл применение способ окисления оксимов:

3.8.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители

Нитроалканы обладают сильным местным раздражающим действием и являются токсичными веществами. Они относятся к клеточным ядам общего действия и особенно опасны для печени. Хлорированные и непредельные в 5—10 раз токсичнее.

Нитрометан — бесцветная жидкость, малорастворим в воде; температура кипения 357 К. Ядовит. В промышленности получают парофазным нитрованием пропана.

Используется в качестве растворителя и как исходное вещество для дальнейших синтезов.

3.9. Кремний-, фосфор- и мышьякорганические соединения

Органические соединения кремния, фосфора, мышьяка и других элементов относятся к элементорганическим соединениям. Здесь рассмотрены только некоторые из них.

3.9.1. Кремнийорганические соединения

Кремний и углерод расположены в одной группе Периодической таблицы. По сравнению с углеродом кремний менее электроотрицателен, он не образует многих типов соединений, известных для углерода. Кратные связи Si=Si, Si=C, Si=O, Si=S для него неизвестны. Атомы кремния могут соединяться между собой, образуя цепи небольшой длины, но связиSi–Si чрезвычайно непрочны и легко могут претерпевать как гомолитическое, так и гетеролитическое расщепление.

Все кремнийорганические соединения могут быть представлены в виде следующих групп веществ:

замещённые силаны, например:

метилтрихлорсилан диэтилсилан хлорметилтриметилсилан

органосилоксаны— соединения, включающие структурный фрагментSi–O–Si, например,

гексаметилдисилоксан диметилполисилоксан

органосилазаны— соединения, имеющие связиSi–N–Si, например:

и другие.

Кремнийорганические соединения являются бесцветными жидкостями, реже — кристаллическими веществами. Обычно они не имеют запаха, не растворяются в воде.

В молекулах алкилсиланов атом кремния является электронодонорным заместителем, и на атоме углерода, связанном с кремнием, возникает частичный отрицательный заряд.

Поэтому алкилсиланы отличаются от рассмотренных ранее производных алканов распределением электронной плотности в молекулах и, конечно же, химическим поведением. Результатом этого является химическая инертность этих соединений по отношению к большинству реагентов в обычных условиях. В этом алкилсиланы обнаруживают большое сходство с углеводородами.

Связь Si–Clсильнополярна, и поэтому алкилхлорсиланы легко реагируют с водой, спиртами, аминами, металлорганическими соединениями и другими основными реагентами. Гидролиз протекает энергично, причём образующиеся силанолы нестойки, легко теряют воду и образуют силоксаны. Например:

2(CH₃)₃Si-Cl +2H₂O 2(CH₃)₃Si-OH  (CH₃)₃Si-O-Si(CH₃)₃ + H₂O

триметилхлорсилан триметилсиланол гексаметилдисилоксан

диметилдихлорсилан диметилсиландиол диметилполисилоксан

Алкоголиз хлорсиланов приводит к алкоксисиланам, аминолиз — к силазанам, а взаимодействие с реактивами Гриньяра — к алкилсиланам. Например:

Некоторые особенности имеет нуклеофильное замещение атома галогена в галогенометилтриалкилсиланах

Эти реакции наиболее полно изучены для тех случаев, в которых замещаемой группой Х является атом хлора. Схема реакции для этих соединений, например, при взаимодействии с вторичными аминами, такая же, как и в общем случае:

хлорметилтриалкилсилан

Механизм реакции здесь, как и следовало ожидать, близок механизму бимолекулярного замещения, но первоначальная атака нуклеофила происходит по атому кремния, и образование переходного состояния происходит не сразу, а через промежуточный комплекс, который затем претерпевает перегруппировку с переносом реакционного центра на атом углерода:

Координационная связь силанов с нуклеофилом осуществляется за счёт вакантных d-орбиталей кремния и наиболее вероятна для соединений, содержащих небольшие по объему алкильные (и алкоксильные) заместители у кремния (-CH₃, -C₂H₅, -OCH₃, -OC₂H₅). При этом промежуточный комплекс нуклеофила с кремнием образуется быстро, а лимитирующей стадией является его перегруппировка и превращение в продукты реакции. Из-за образования этого комплекса реакция нуклеофилов с низшими хлорметилсиланами протекает почти в 10 раз быстрее, чем с соответствующими углеродными аналогами, и ускоряется электроноакцепторными заместителями у атома кремния, способствующими образованию этого комплекса. Однако наличие двух и трёх алкоксильных групп у кремния приводит к значительному увеличению электронной плотности на нём, вызванному положительными мезомерными эффектами алкоксигрупп за счёт взаимодействия неподелённых электронных пар кислорода с вакантными орбиталями кремния, и электростатическому отталкиванию молекул нуклеофила атомами кислорода заместителей. Поэтому скорость взаимодействия с нуклеофилом ди- и триалкоксихлорметилсиланов почти не отличается от скорости аминирования моноалкоксихлорметилсиланов.

Из всех кремнийорганических соединений наиболее широкое применение получили полисилоксаны. Они представляют собой бесцветные вязкие жидкости или эластичные массы. Они термически и химически очень стабильны. Полисилоксаны («силиконы») используют в качестве смазочных масел, каучуков (силиконовые эластомеры), тормозных жидкостей и др. Резины на основе кремнийорганических каучуков применяются преимущественно как электроизоляционные материалы, и благодаря биоинертности, тромборезистентности и хорошей тканесовместимости их используют в медицине для изготовления различных эндопротезов (суставов, мягких тканей) длительного пользования.