6.4.5. Способы получения

Предельные монокарбоновые кислоты и их производные можно получать при помощи уже упоминавшихся реакций. Так, кислоты можно получать:

1. Окислением одноатомных спиртов (гл. 3.3.3.5).

2. Окислением альдегидов и кетонов (гл. 6.1.4.3).

3. Окислением непредельных углеводородов (гл. 4.1.4.3).

4. Гидролизом геминальных тригалогеналканов (гл. 3.2.4).

5. Гидролизом своих ацильных производных (галогенангидридов, ангидридов, сложных эфиров, амидов) — гл. 6.4.4.2.

6. Кроме того, карбоновые кислоты можно получать, используя металлорганический синтез, — карбоксилированием реактивов Гриньяра или литийорганических соединений:

7. Промышленным способом получения карбоновых кислот является карбонилирование спиртов, галогеналканов, простых и сложных эфиров, алкенов монооксидом углерода в присутствии водяных паров и катализаторов при повышенной температуре (370—470 К) и под давлением (до 20МПа). Процесс протекает по схеме:

R–Х (R-CH=CН₂) + CО + Н₂О R–COOH

В качестве катализаторов применяют карбонилы кобальта и родия.

Многие ацильные производные, а также нитрилы могут быть получены исходя из других производных кислот. Эти реакции описаны в химических свойствах (гл. 6.4.4.2). Так, галогенангидриды могут быть получены из кислот при использовании галогенидов фосфора и серы (PCl₅,SOCl₂) — свойства кислот. Ангидриды кислот могут быть получены из кислот (при действии на них оксидов фосфора (V) или алюминия) или из галогенангидридов (при взаимодействии их с солями карбоновых кислот). Сложные эфиры и амиды получаются из других ацильных производных или из самих кислот по схемам и механизмам, описанным выше. При этом нужно иметь в виду, что образование амидов (в том числеN-замещённых) из кислот протекает через стадию образования аммонийной соли этой кислоты:

Но амиды могут быть получены и при гидратации нитрилов (гл. 6.4.4.7).

Такие производные кислот, как нитрилы, к ацильным производным не относятся и поэтому не могут быть получены реакциями нуклеофильного замещения из других производных (ацильных). Но из тех превращений, что приводились выше, следует, что нитрилы могут быть получены либо дегидратацией амидов, либо изначально из карбоновых кислот (через амиды) по одной из этих двух схем:

Однако нитрилы карбоновых кислот, как органические цианиды, могут быть получены и из галогеналканов при их взаимодействии с цианидами металлов. Эта реакция нуклеофильного замещения обсуждалась в главе 3.2.2.1:

R–Cl + CN¯  R–CN + Cl¯

6.4.6. Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды

Своеобразными производными карбоновых кислот являются их пероксиды — пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды.

пероксикарбоновая кислота ацилпероксид

Эти соединения являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами; они нестабильны и взрывчаты.

В молекулах пероксикарбоновых кислот образуется внутримолекулярная водородная связь:

Это является одной из причин значительно меньшей кислотности пероксикарбоновых кислот по сравнению с карбоновыми. Другой, более существенной причиной их низких кислотных свойств является меньшая полярность связи О–Н, и в анионе невозможна такая делокализация отрицательного заряда, как в карбоксилат-ионе:

Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды при нагревании претерпевают быстрое разложение, иногда со взрывом. Разложение начинается с гомолитического разрыва кислород-кислородной связи и образования свободных радикалов:

,

которые далее вступают в другие реакции. В частности, ацилокси-радикал может декарбоксилировать, как в реакции Кольбе (гл. 6.4.4.4), с образованием алканов, сложных эфиров. Гидроксил-радикал может быть источником выделения кислорода, а при взаимодействии с продуктом декарбоксилирования ацилокси-радикала могут образовываться спирты, он может также вызывать реакции окисления по углеводородному фрагменту исходных веществ и т.д.

В присутствии воды ацилпероксиды также разлагаются с образованием пероксикарбоновой и карбоновой кислот:

Реакция протекает, вероятно, по механизму, аналогичному гидролизу ангидридов карбоновых кислот.

Очень часто в реакциях пероксикарбоновые кислоты выступают в роли окислителя. Для алкенов известна реакция Прилежаева (гл. 4.1.4.3) — окисление до эпоксисоединений, протекающее под действием пероксикислот. Эта реакция начинается как радикальное присоединение, за которым следует ионная перегруппировка:

Кроме этого, пероксикарбоновые кислоты окисляют сульфиды до сульфонов, амины до N-оксидов и азосоединений, фосфины до фосфиноксидов и др.

Ацилпероксиды широко используются для инициирования реакций с участием свободных радикалов — радикальное присоединение к алкенам, радикальная полимеризация и т. п. (гл. 4.1.2, 4.1.4.2, 4.2.3.2) в связи с тем, что легко подвергаются гомолитической диссоциации — см. выше.

Получают пероксикарбоновые кислоты и ацилгалогениды при действии на ангидриды или галогенангидриды карбоновых кислот пероксида водорода по следующим схемам:

Кроме того, пероксикарбоновые кислоты могут быть получены окислением альдегидов сухим кислородом при пониженных температурах (250—260 К):