3.3.2. Строение и физические свойства

Спирты — соединения, полярные из-за наличия сильнополярных связейC–О и О–Н, с одной стороны, и, с другой стороны, из-за наличия валентного угла C–О–Н, близкого к 106. (Спирты можно рассматривать как производные воды, в молекуле которой, как известно, угол между связями равен 104.5.)

Аналогично воде для спиртов характерно образование межмолекулярных водородных связей (гл. 1.3.3):

Образование водородных связей ответственно за аномально высокие температуры кипения спиртов по сравнению с соответствующими алканами и галогеналканами. Так, например, все спирты с числом атомов углерода от 1 до 11 — жидкости, а высшие спирты — твёрдые вещества. Соединения с разветвлённой углеродной цепью кипят при более низких температурах, чем их изомеры нормального строения. Спирты, содержащие в молекулах не более трёх атомов углерода, смешиваются с водой в любых соотношениях, что объясняется образованием водородных связей между молекулами спиртов и воды. Растворимость спиртов уменьшается по мере усложнения углеводородного радикала.

Спирты — бесцветные соединения. Низшие спирты обладают характерным алкогольным запахом и жгучим вкусом, бутиловые и амиловые спирты — сивушным запахом, а высшие спирты имеют ароматный запах.

3.3.3. Химические свойства

Химические свойства спиртов обусловлены наличием функциональной группы -ОH, а значит, полярных связей С–О и О–H. Как и для галогеналканов, для спиртов должны быть характерны реакции нуклеофильного замещения и отщепления. Но для спиртов характерны и другие свойства.

3.3.3.1. Примеры реакций нуклеофильного замещения

1. Межмолекулярная дегидратация спиртов — это реакция образования простых эфиров из спиртов. Она протекает при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты, которая является и катализатором, и акцептором отщепляющейся молекулы воды. Одна молекула спирта в этой реакции является субстратом, а другая — нуклеофилом:

Реакция нуклеофильного замещения здесь сопровождается элиминированием с образованием алкена (см. далее), роль которого усиливается при увеличении разветвлённости углеводородного радикала, то есть при увеличении стабильности карбокатиона.

2. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами. В этих реакциях также используется предварительная активация спиртов путём их протонирования чаще всего концентрированной серной кислотой или взаимодействием с кислотами Льюиса:

В зависимости от структуры субстрата механизм реакции S_N1 или S_N2. При этом скорость реакции по S_N2-механизму (для первичных спиртов) значительно ниже, чем скорость реакции по S_N1-механизму (для вторичных и для третичных спиртов).

Различия в скоростях реакций нуклеофильного замещения первичных, вторичных и третичных спиртов позволяют легко распознать природу спирта с использованием пробы Лукаса. Для этого спирт взбалтывают на холоду с раствором хлорида цинка в концентрированной соляной кислоте. Первичные спирты реагируют очень медленно (при нагревании), вторичные — в течение нескольких минут, а третичные — моментально. Об образовании хлороалкана свидетельствует сильное помутнение раствора.

3. Взаимодействие спиртов с тионилхлоридом. Эта реакция также приводит к получению хлороалканов, часто используется в лабораторной практике. При этом на первой стадии образуется алкилхлоросульфит, который в силу своей малой стабильности легко превращается в соответствующий хлороалкан.

4. Взаимодействие спиртов с аммиаком с образованием аминов протекает уже значительно труднее. Проведение реакции требует высокой температуры (600—700 К) и применения кислотных катализаторов (Н⁺, Al₂O₃, WO₃, MgO) для активирования молекулы спирта, но катализатор частично и дезактивирует молекулу аммиака, превращая её в катион аммония. Реакция протекает по схеме:

R-OH + Н⁺  R-OН₂⁺

R-OН₂⁺ + NH₃  R-NН₃⁺ + H₂O



R-NH₂

Рассмотренные здесь реакции нуклеофильного замещения спиртов могут использоваться для получения других функциональных производных алканов: простых эфиров, галогеналканов, аминов.

3.3.3.2. Пример реакции отщепления

Внутримолекулярная дегидратация спиртов. Эта реакция, как и реакция межмолекулярной дегидратации, протекает в присутствии концентрированной серной кислоты.

R-CH₂-CH₂OH + Н⁺  R-CH₂-CH₂-OН₂⁺

R-CH₂-CH₂-OН₂⁺  R-CH₂-CН₂⁺ + H₂O

R-CH₂-CН₂⁺  R-CH=CH₂ + Н⁺

Механизм реакции — только Е1, поэтому первичные спирты дегидратируются с трудом, в жёстких условиях, а третичные — напротив, уже при небольшом нагревании с концентрированной серной кислотой с хорошим выходом превращаются в алкен. Поэтому данная реакция может быть использована как способ получения алкенов. Отщепление происходит по правилу Зайцева.

3.3.3.3. Кислотно-оснόвные свойства

Присутствие в молекулах спиртов сильно полярной связиО–H отражается, в первую очередь на наличии у них кислотных свойств. Это связано с возможностью отрыва катиона H⁺ под действием оснований. Спирты являются менее сильными кислотами, чем вода. Причина этого — электронодонорный индуктивный эффект углеводородного радикала, увеличивающий эффективный отрицательный заряд на атоме кислорода и уменьшающий полярность связи О–H. Однако кислотность метанола сравнима с кислотностью воды.

Следовательно, со щелочами спирты не взаимодействуют:

ROН + NaOH

(RONa + H2О);

а если этот процесс рассматривать как равновесный с возможным образованием алкоголята RONa и воды H₂О, то такое равновесие будет полностью смещено влево, то есть в сторону образования менее сильной кислоты ROH:

ROН + NaOH RONa + H₂О

Кислотные свойства уменьшаются в гомологическом ряду насыщенных спиртов и по мере разветвления углеводородного радикала:

H₂О  CH₃OH > C₂H₅OH > CH₃CH₂CH₂OH > (CH₃)₂CHOH

Положительный индуктивный эффект радикала в этом ряду увеличивается, а полярность связи O–Н поэтому уменьшается, значит, уменьшаются и кислотные свойства.

Однако с активными металлами спирты, как и все протонные кислоты, взаимодействуют:

ROН + Na  RONa + H₂

Примером проявления кислотных свойств спиртами является и реакция Чугаева*–Церевитинова*, в которой происходит отщепление протона от молекулы спирта и образование более слабой кислоты — метана:

RO-Н + CH₃-MgI  RO-MgI + CH₄

С ослаблением кислотных свойств в ряду спиртов усиливаются оснóвные свойства, так как, с одной стороны, с возрастанием положительного индуктивного эффекта увеличивается полярность связи С–О, что способствует отщеплению иона ¯OН, а, с другой стороны, на атоме кислорода увеличивается эффективный отрицательный заряд и, таким образом, облегчается присоединение протона при взаимодействии с кислотой. В действительности диссоциация в отсутствие кислотных катализаторов, то есть с образованием гидроксид-иона, практически не наблюдается даже для третичных спиртов и в сильнополярном растворителе. Как проявление оснóвных свойств более вероятно для спиртов протонирование. В целом спирты — слабые основания, но, например, с концентрированными кислотами, сухим хлороводородом могут довольно легко, особенно третичные, образовывать оксониевые (алкилоксониевые) соли. Например, пентанол-1, не растворяющийся в воде, растворяется в концентрированной соляной кислоте вследствие образования оксониевой соли:

СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂-ОH + HCl  [СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂-OH₂]⁺Cl¯

Как следствие, затем может произойти разрыв С–О-связи (это первая стадия S_N1-реакции):

.

Таким образом, возможность проявления и кислотных, и оснóвных свойств говорит об амфотерности спиртов. Амфотерность можно проиллюстрировать и в межмолекулярном протонном обмене, например:

С₂Н₅-ОH + Н-О-С₂Н₅  С₂Н₅-ОH₂⁺ + ¯О-С₂Н₅

Такой процесс называется автопротолизом.

3.3.3.4. Нуклеофильность

Нуклеофильные свойства связаны с наличием электроотрицательного атома кислорода с неподелённой парой электронов. Сюда относятся рассмотренные в главе 3.3.3.1 реакция межмолекулярной дегидратации спиртов, в которой одна из спиртовых молекул является нуклеофилом, а другая — субстратом, а также первая стадия взаимодействия спиртов с тионилхлоридом с образованием алкилхлоросульфитов. Это также реакции образования сложных эфиров при взаимодействии спиртов с карбоновыми кислотами, которые будут рассмотрены позже (гл. 6.4.4.2).

Спирты в целом более нуклеофильны, чем вода. Но ещё более нуклеофильны алкоголят-ионы RO¯ за счёт большей локализации электронной плотности и, значит, отрицательного заряда на атоме кислорода. Электронодонорная способность такой частицы, то есть её нуклеофильная активность, выше, чем у незаряженной и чем у частиц, не имеющих донорных заместителей у атома кислорода.

3.3.3.5. Реакции окисления и восстановления

Реакции окисления по-разному протекают для первичных, вторичных и третичных спиртов, и отличить эти спирты можно по продуктам окисления.

1. Первичные спирты окисляются (дегидрируются) до альдегидов и далее до карбоновых кислот:

R-CH₂-OH  R-CH=O  R-COOH

Процесс дегидрирования осуществляют при пропускании нагретых паров спирта над металлическими катализаторами (Cu, Pt или Pd):

Или возможно окисление кислородом при строгом температурном контроле:

R-CH₂-OH + О₂  R-CH=O + H₂О

и применении таких катализаторов, как Cu, CuО

2. Вторичные спирты окисляются до кетонов

R-CH(OH)-R  R-CO-R

В лабораторной практике окисление первичных и вторичных спиртов проводят соединениями хрома (VI) в кислой среде.

3. Третичные спирты в обычных условиях устойчивы к окислителям, но могут быть окислены в жёстких условиях, что приводит к разрыву углеродной цепи и окислению фрагментов исходной молекулы:

Все предельные спирты могут быть восстановлены до алканов; это можно осуществить с помощью йодоводорода:

R-OH + 2HI  RH + I₂ + H₂O

Этот процесс включает в себя две реакции. Первая — это обычное нуклеофильное замещение с образованием йодоалкана:

R-OH + HI  R-I + H₂O ;

а вторая — взаимодействие йодоалкана с избытком йодоводорода (гл. 3.2.2.3):

R-I + HI  RH + I₂