1.9. Методы идентификации органических соединений. Основные физические константы

Успешному развитию теоретической и синтетической органической химии содействовали химические и физико-химические методы анализа веществ.

В случае синтеза нового соединения необходимо подтвердить или установить его состав и строение. Первоначально определяют его качественный состав. Обычно в состав органических соединений входят углерод, водород, кислород, часто азот, сера, хлор, бром, а в ряде случаев и другие элементы. Для определения качественного состава органических соединений широко используют деструктивные реакции, например деструктивное окисление. Так, для определения углерода и водорода испытуемый образец нагревают с избытком окислителя, чаще всего с порошком оксида меди (II). Выделение СО₂ указывает на наличие углерода, а Н₂О — водорода. Для определения азота небольшую порцию органического вещества сплавляют с кусочком натрия, при этом образуется цианид натрия, который легко обнаруживается по появлению синего окрашивания после добавления солей железа вследствие образования Fe₄[Fe(CN)₆]₃. Для определения остальных элементов используют другие аналитические методы.

Количественный анализ органических соединений основан на термической деструкции взвешенных проб препарата в среде окислителя или восстановителя. Например, для микроопределения углерода и водорода нагревают навеску вещества до 1170 К в токе кислорода; при этом выделяются CO₂ и H₂O, количественно поглощающиеся в специальных трубках.

Чтобы установить молекулярную формулу вещества, необходимо знать молекулярную массу, а её определяют обычно методом эбуллиоскопии или криоскопии. Однако установление молекулярной формулы химического вещества часто является недостаточным, чтобы приписать ему необходимую структуру. Так, например, этанол C₂H₅OH и диметиловый эфир CH₃OCH₃ имеют одну и ту же молекулярную формулу C₂H₆O. Поэтому необходимо дополнительное проведение функционального анализа на гидроксигруппу спирта или эфирную группировку C–O–C.

Из физических методов определения строения органических веществ широко используют оптическую спектроскопию, ИК-, УФ-спектроскопию, масс-спектрометрию, ядерный магнитный резонанс, хроматографию, рентгеноструктурный анализ и др.

Рентгеноструктурный анализ химического соединения является уникальным методом, позволяющим получить данные о пространственном расположении атомов в молекуле этого соединения, о длине связей между атомами и о валентных углах. Он основан на дифракции рентгеновских лучей в кристалле вещества.

При анализе органических соединений часто используют оптическую спектроскопию, в основе которой лежит исследование зависимости поглощения света от длины волны.

При пропускании света — ультрафиолетового, видимого или инфракрасного — через раствор органических веществ обычно происходит ослабление его интенсивности. В результате этого с помощью спектроскопа получают спектр поглощения, характерный для того или иного вещества. Видимый свет, ультрафиолетовое и инфракрасное излучение отличаются длиной волны электромагнитного колебания: 1  410² нм для ультрафиолетового, 4  810² нм для видимого и 10³  10⁵ нм для инфракрасного.

Молекула из основного энергетического состояния с энергией Е₁ переходит в возбуждённое состояние с энергией Е₂. Поглощённая молекулой энергия Е расходуется на возбуждение электронов, колебания атомов и вращения молекулы.

Широкое распространение получила инфракрасная (ИК) спектроскопия. Молекулы в данной области спектра поглощают свет. Это поглощение связано с возбуждением колебательного и вращательного движений частиц. ИК-спектр является вращательно-колебательным. Колебания атомов в молекуле происходят с определёнными частотами и похожи на колебательные движения шариков на пружинах в модели молекулы. Эти собственные колебания определяются массой атомов, формой молекулы и силой химических связей, соединяющих атомы в молекулы.

ИК-спектроскопия позволяет идентифицировать имеющиеся в соединениях функциональные группы и структурные элементы. Каждой химической связи соответствует вполне определённая полоса поглощения (длина волны), так как на возбуждение её колебаний расходуется определённая энергия. По положению в спектре максимумов поглощения можно точно установить, какие связи имеются в исследуемом веществе.

Атомные группы и определённые связи характеризуются значениями частот, мало отличающимися в различных соединениях. Такие частоты получили название характеристических.

Однако в настоящее время наиболее информативным методом для идентификации органических соединений является спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Этот метод основан на измерении поглощения веществом радиоизлучения определённой частоты вследствие энергетических переходов атомных ядер в сильном магнитном поле с одного магнитного энергетического уровня на другой. Сигнал ЯМР могут вызвать только ядра со спиновым квантовым числом, отличным от нуля. Наиболее удобны для ЯМР-спектроскопии ядра, имеющие полуцелый спин, например, ¹Н, ¹³С, ¹⁵N.

Наиболее широко применяют протонный магнитный резонанс (ПМР) как разновидность ядерного магнитного резонанса. В спектре ПМР по оси абсцисс откладывается так называемый химический сдвиг сигнала. В принципе, можно откладывать напряжённость магнитного поля или частоту радиоволн. Сигналы ПМР очень чувствительны к структурным изменениям в молекуле, к окружению атома. Поэтому почти каждый атом водорода в молекуле или группа водородных атомов одного типа даёт свой сигнал в спектре ПМР. Этим методом можно изучать не только структуру, но и межмолекулярное взаимодействие, кинетику реакций.

Температура плавления. Чистые кристаллические вещества переходят из твёрдого состояния в жидкое при строго определённой температуре, называемой температурой плавления. Она является важнейшей физической константой органических соединений, широко привлекаемой для их идентификации и контроля степени чистоты. Для каждого индивидуального соединения обычно характерна определённая величина температуры плавления.

Температура плавления зависит как от молекулярной массы соединения, так и от характера и количества функциональных групп, входящих в состав молекулы. Кроме того, существенное влияние оказывает характер углеродного скелета, его разветвлённость и наличие циклов.

В кристаллическом состоянии расстояния между частицами вещества близки к их размерам; вещество имеет упорядоченную, однородную структуру с жёстко закреплёнными в пространстве частицами в кристаллической решётке. Для разрушения такой решётки необходимы более или менее значительные энергетические затраты, зависящие от характера взаимодействий между частицами. Чем прочнее кристаллическая решётка, тем выше температура плавления вещества.

Твёрдые вещества могут существовать в аморфном (бесформенном) состоянии. Межмолекулярные взаимодействия в них слабее, чем в кристаллических веществах, и температуры плавления не строго фиксированы.

Температура кипения. Переход из жидкого состояния в газообразное характеризуется определённой температурой, при которой парциальное давление данной жидкости становится равным общему давлению газовой среды, в которой эта жидкость находится. Поэтому температура кипения зависит от давления. Температура кипения при нормальном атмосферном давлении (1 атм или 101325 Па, или 760 мм рт. ст.) является константой, характерной для каждого соединения.

Температура кипения более закономерно зависит от строения, чем температура плавления. Общим правилом является повышение температуры кипения с увеличением молекулярной массы, так как в этом случае более сильны взаимодействия между молекулами жидкости. Однако следует особо выделить соединения, которые в жидком состоянии ассоциированы вследствие образования межмолекулярных водородных связей. К их числу относятся все соединения, молекулы которых содержат гидроксильные группы, амино- и иминогруппы. Эти соединения характеризуются более высокой температурой кипения, чем этого следовало бы ожидать, исходя из их молекулярной массы.

Относительная плотность вещества. Плотность вещества является одним из показателей плотности упаковки молекул. Поэтому для соединений с нормальной (неразветвлённой) углеродной цепью плотность будет выше, чем для разветвлённых аналогов. Относительная плотность вещества также зависит от температуры. Поэтому необходимо обязательно указывать температуру, при которой проводились измерения. Верхний и нижний индексы при обозначении плотности d₄²⁰ показывают соответственно, что плотность данного вещества измерена при 20 С (293 К) и отнесена к плотности воды при 4 С (277 К) (плотность воды при этой температуре точно равна 1 г/мл).

Молекулярная рефракция. Эта величина представляет собой меру молярной поляризуемости данного соединения. Чем она больше, тем меньшее внешнее электрическое поле требуется для вызова данного искажения в распределении электронного заряда.

Молекулярная рефракция имеет аддитивные свойства, то есть молекулярная рефракция молекулы может быть получена суммированием рефракций составных частей этой молекулы. Такими составными частями являются химические связи и совокупности атомов и связей. Эти рефракции вычислены на основе исследований многих органических соединений и могут быть найдены в справочниках.

Для установления структуры соединения экспериментально определяют молекулярную рефракцию и сравнивают с рефракцией, полученной суммированием рефракций связей по предполагаемой структурной формуле.