6.3. Дикарбонильные соединения

Представителями соединений, содержащих две карбонильные группы, являются:

	— глиоксаль,
	— диацетил,
	— малоновый альдегид,
	— формилацетон,
	— ацетилацетон,
	— янтарный альдегид,
	— ацетонилацетон.

При этом в зависимости от взаимного расположения карбонильных групп эти соединения можно разделить на:

1. -, или 1,2-дикарбонильные соединения — к ним из перечисленных относятся глиоксаль и диацетил;

2. -, или 1,3-дикарбонильные соединения — к ним относятся малоновый альдегид, формилацетон, ацетилацетон;

3. -, или 1,4-дикарбонильные соединения — к ним относятся янтарный альдегид, ацетонилацетон;

и другие с более удалённым положением карбонильных групп друг от друга.

6.3.1. -Дикарбонильные соединения

Вмолекулах-дикарбонильных соединений стоящие рядом карбонильные группы значительно влияют друг на друга, в результате чего эффективные заряды на углеродных атомах карбонильных групп больше, чем в монокарбонильных соединениях.

Для 1,2-дикарбонильных соединений характерны все реакции карбонильной группы, и они протекают энергичнее, чем в случае монокарбонильных соединений. Реакции с нуклеофилами протекают ступенчато: сначала реагирует одна карбонильная группа, затем другая.

6.3.2. -Дикарбонильные соединения

-Дикарбонильные соединения представляют собой таутомерные системы: одна из карбонильных групп перегруппировывается в енол. В цис-енольной форме образуется прочная внутримолекулярная водородная связь:

Енол представляет собой сопряжённую поляризованную систему, включающую 4-электронаC=О-иC=C-связей и неподелённую электронную пару атома кислорода. В результате повышается электронная плотность на карбонильном атоме кислорода и центральном углеродном атоме:

-Дикарбонильные соединения обладают высокой реакционной способностью, они могут взаимодействовать как с нуклеофилами, так и с электрофилами. К особым их свойствам можно отнести кислотность и связанную с ней енолизацию.

Константы кислотности в зависимости от строения и природы растворителя меняются в широких пределах: в водных растворах рК_а 410. Дикарбонильная форма являетсяCH-кислотой, енольная форма —ОH-кислотой. Например, дикарбонильная форма ацетилацетона в водном растворе имеет значение рК_а = 8.9, а енольная форма ацетилацетона в тех же условиях 8.2; то есть в водном растворе преобладает дикетоформа ацетилацетона, так как её кислотность меньше. При замене растворителя доля енольной формы может достигать 85% (в метаноле, например, 72% енола).

-Дикарбонильные соединения в цис-енольной форме образуют соли, в которых ион металла может быть координирован с обоими атомами кислорода. Такие соединения относятся к внутрикомплексным соединениям, илихелатам. Например:

.

Анион -дикарбонильного соединения является сопряжённой 6--электронной системой с делокализованным отрицательным зарядом.

-Дикарбонильные соединения, как и монокарбонильные, вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Однако при взаимодействии с сильными нуклеофилами, которые часто являются и сильными основаниями, а значит, и при проведении реакции в присутствии оснóвного катализатора, происходит образование аниона (см. выше) и дальнейшая нуклеофильная атака по карбонильному атому углерода становится невозможной. Слабонуклеофильные и слабоосновные реагенты (например, вода, спирты) взаимодействуют с -дикарбонильными соединениями только в присутствии кислотного катализатора. Например:

Как само -дикарбонильное соединение, так и его анион могут взаимодействовать также и с электрофилами как за счёт атома кислорода, так и за счёт-углеродного атома. К таким реакциям относятся, например, реакции алкилирования (по атому углерода или кислорода):

В общем случае получается смесь продуктов C- и О-алкилирования, однако преимущественно алкилирование протекает по атому углерода, так как атомы кислорода в большей степени сольватированы или блокированы ионом металла, если в реакцию вступает анион-дикарбонильного соединения.

-Дикарбонильные соединения обычно получают реакциями окисления диолов, гидроксикетонов или монокарбонильных соединений.

-Дикарбонильные соединения часто получают ацилированием кетонов. Для ацилирования используют ангидриды или сложные эфиры карбоновых кислот — это реакции нуклеофильного замещения в ацильных производных карбоновых кислот (гл. 6.4.4).