- •Глава 1. Основы теоретических представлений в органической химии
- •1.1. Учение а.М. Бутлерова
- •1.2. Теория гибридизации атомных орбиталей
- •1.3. Ковалентная связь
- •1.3.3. Водородные связи
- •1.4. Теория электронных смещений
- •1.5. Классификация и номенклатура органических соединений
- •1.5.1. Заместительная номенклатура
- •1.5.2. Радикало-функциональная номенклатура
- •1.5.4. Рациональная Номенклатура
- •1.6. Представление о Кислотно-оснÓвных свойствах органических соединений
- •1.7. Основы стереохимии
- •1.7.1. Оптическая изомерия
- •1.7.2. Геометрическая изомерия
- •1.7.3. Конформационная изомерия
- •1.8. Классификация органических реакций. Понятие о механизме реакций. Растворители и катализаторы
- •1.9. Методы идентификации органических соединений. Основные физические константы
- •1.10. Методы разделения и очистки органических веществ
- •1.10.1. Разделение твёрдых смесей и очистка твёрдых веществ
- •1.10.2. Разделение жидких смесей и очистка жидкостей
- •1.11. Представление о биологическом действии и метаболизме органических соединений
- •Глава 2. Алканы
- •2.1. Номенклатура. Изомерия
- •2.2. Строение
- •2.3. Физические свойства
- •2.4. Химические свойства
- •2.4.1. Реакции радикального замещения
- •2.4.2. Реакции дегидрирования и разложения
- •2.4.3. Реакции изомеризации
- •Способы получения и природные источники
- •2.6. Применение и физиологическая роль
- •Глава 3. Функциональные производные алканов
- •3.1. ОбщноСть Химических свойств
- •3.1.1. Реакции нуклеофильного замещения
- •3.1.2. Реакции отщепления (элиминирования)
- •3.2. Галогеналканы
- •3.2.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.2.2. Строение и свойства
- •3.2.3. Способы получения
- •3.2.4. Полигалогеналканы
- •3.2.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.3. Насыщенные спирты
- •3.3.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.3.2. Строение и физические свойства
- •3.3.3. Химические свойства
- •3.3.4. Способы получения
- •3.3.5. Многоатомные спирты
- •3.3.6. Физиологическое действие
- •3.3.7. Важнейшие представители
- •3.4. Простые насыщенные эфиры
- •3.4.1. Номенклатура и изомерия
- •3.4.2. Физические и химические свойства
- •3.4.3. Способы получения
- •3.4.4. Циклические простые эфиры
- •3.4.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.5. Эфиры минеральных кислот
- •3.5.1. Эфиры серной кислоты
- •3.5.2. Эфиры фосфорной кислоты
- •3.6. Тиоспирты и тиоэфиры
- •3.7. Насыщенные амины
- •3.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.7.2. Физические свойства
- •3.7.3. Строение и химические свойства
- •3.7.4. Способы получения
- •3.7.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.8. Нитроалканы
- •3.8.1. Строение
- •3.8.2. Свойства
- •3.8.3. Способы получения
- •3.8.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •3.9. Кремний-, фосфор- и мышьякорганические соединения
- •3.9.1. Кремнийорганические соединения
- •3.9.2. Фосфорорганические соединения
- •3.9.3. Мышьякорганические соединения
- •Глава 4. Непредельные углеводороды
- •4.1. ОБщность строения и химических свойств
- •4.1.1. Реакции электрофильного присоединения
- •4.1.2. Реакции радикального присоединения
- •4.1.3. Реакции радикального замещения
- •4.1.4. Другие реакции
- •4.2. Этиленовые углеводороды
- •4.2.1. Номенклатура, изомерия
- •4.2.2. Физические свойства
- •4.2.3. Химические свойства
- •4.2.4. Способы получения
- •4.2.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •4.3. Диеновые (и полиеновые) углеводороды
- •4.3.1. Классификация, номенклатура
- •4.3.5. Способы получения
- •4.3.6. Важнейшие представители
- •4.4. Ацетиленовые углеводороды
- •4.4.1. Номенклатура, изомерия
- •4.4.2. Особенности строения и свойств
- •4.4.3. Способы получения
- •4.4.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •Глава 5. Функциональные производные непредельнЫх углеводороДов
- •5.1. ОБщность строения и химических свойств
- •5.1.1. Классификация
- •5.1.2. Субстраты винильного типа
- •5.1.3. Субстраты аллильного типа
- •5.2. Галогеналкены
- •5.2.1. Винилгалогениды
- •5.2.2. Аллилгалогениды
- •5.2.3. Способы получения
- •5.2.4. Важнейшие представители
- •5.3. Непредельные спирты и эфиры
- •5.3.1. Виниловый спирт и его эфиры
- •5.3.2. Аллиловый и пропаргиловый спирты
- •5.3.3. Способы получения
- •5.3.4. Важнейшие представители
- •Глава 6. Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты
- •6.1. Насыщенные альдегиды и кетоны
- •6.1.1. Изомерия, номенклатура
- •6.1.2. Строение карбонильной группы
- •6.1.3. Физические свойства
- •6.1.4. Химические свойства
- •6.1.5. Способы получения
- •6.1.6. Физиологическая роль
- •6.1.7. Важнейшие представители
- •6.2. Непредельные альдегиды и кетоны
- •6.2.1. Кетен
- •6.2.2. Непредельные карбонильные соединения
- •Примерами соединений с сопряжёнными -связями являются
- •6.2.3. Важнейшие представители
- •6.3. Дикарбонильные соединения
- •6.3.3. Важнейшие представители
- •6.4. Насыщенные монокарбоновые кислоты и их производные
- •6.4.1. Номенклатура
- •6.4.2. Строение функциональной группы
- •6.4.3. Физические свойства
- •6.4.4. Химические свойства
- •6.4.5. Способы получения
- •6.4.6. Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды
- •6.4.7. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5. Непредельные монокарбоновые кислоты
- •6.5.1. Номенклатура, изомерия
- •6.5.2. Строение
- •6.5.3. Химические свойства
- •6.5.4. Способы получения
- •6.5.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5.6. Омыляемые липиды
- •6.6. Дикарбоновые кислоты и их производные
- •6.6.1. Особенности химического поведения
- •6.6.2. Малоновый эфир и синтезы на его основе
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •6.6.3. Способы получения
- •2 Rooc-(ch2)n-сoo¯ 2 rooc-(ch2)n-сoo rooc-(ch2)2n-coor hooc-(ch2)2n-cooh
- •6.6.4. Важнейшие представители
- •6.7. Гидроксикислоты
- •6.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •6.7.2. Химические свойства
- •6.7.3. Способы получения
- •6.7.4. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.8. Оксокислоты
- •6.8.1. Особенности химического поведения
- •6.8.2. Ацетоуксусный эфир и синтезы на его основе
- •6.8.3. Способы получения
- •6.8.4. Важнейшие представители
- •6.9. Аминокарбоновые кислоты. Пептиды
- •6.9.1. Классификация, номенклатура, изомерия аминокислот
- •6.9.2. Строение, физические и Химические свойства
- •6.9.3. Способы получения аминокислот
- •6.9.4. Важнейшие представители аминокислот
- •6.9.5. Пептиды
- •Глава 7. Углеводы
- •7.1. Моносахариды
- •7.1.1. Изомерия, номенклатура
- •7.1.2. Химические свойства
- •7.1.3. Важнейшие представители моносахаридов и их производных
- •7.2. Олигосахариды
- •7.2.1. Классификация и номенклатура дисахаридов
- •7.2.2. Химические свойства дисахаридов
- •7.2.3. Важнейшие представители дисахаридов
- •7.3. Полисахариды
- •7.3.1. Целлюлоза
- •7.3.2. Амилоза и амилопектин
- •7.3.3. Гликоген
- •7.3.4. Декстраны
- •7.3.5. Хитин
- •7.3.6. Пектовая кислота
- •7.3.7. Гетерополисахариды
- •Глава 8. Алициклические углеводороды и их производные
- •8.1. Номенклатура моно- и бициклических соединений
- •8.2. Пространственное строение и изомерия циклоалканов
- •8.2.1. Циклопропан
- •8.2.2. Циклобутан
- •8.2.3. Циклопентан
- •8.2.4. Циклогексан
- •8.3. Химические свойства
- •8.3.1. Реакции циклопропана, циклопропена и их производных
- •8.3.2. Реакции циклобутана и его производных
- •8.3.3. Реакции средних циклов
- •8.3.4. Реакции изомеризации цикла
- •8.4. Способы получения циклоалканов
- •8.5. Терпены и терпеноиды. Каротиноиды
- •8.5.1. Ациклические терпены и терпеноиды
- •8.5.2. Моноциклические терпены и терпеноиды
- •8.5.3. Бициклические терпены и терпеноиды
- •8.5.4. Каротиноиды
- •8.6. Физиологическая роль и важнейшие представители
- •8.7. Стероиды
- •Глава 9. Бензол. Ароматичность. Углеводороды ряда бензола
- •9.1. Строение бензола
- •Тепловой эффект реакции гидрирования бензола составляет
- •9.2. Номенклатура и изомерия аренов
- •9.3. Строение аренов
- •9.3.1. Строение толуола
- •9.3.2. Строение винилбензола
- •9.4. Физические свойства
- •9.5. Химические Свойства
- •9.5.1. Химические свойства бензола
- •9.5.2. Химические свойства аренов
- •9.6. Способы получения
- •9.7. Физиологическое действие и важнейшие представители аренов
- •9.8. Небензоидные ароматические системы
- •Глава 10. Функциональные производные углеводородов ряда бензола
- •10.1. Общность строения и свойств монозамещённых бензолов
- •10.1.1. Электронные эффекты заместителей
- •10.1.2. Реакции электрофильного замещения
- •10.1.3. Реакции нуклеофильного замещения
- •10.2. Галогенарены
- •10.2.1. Классификация, номенклатура
- •10.2.2. Строение арилгалогенидов
- •10.2.3. Физические свойства
- •10.2.4. Химические свойства
- •10.2.5. Способы получения
- •10.2.6. Важнейшие представители
- •10.3. Ароматические сульфокислоты
- •10.3.1. Номенклатура
- •10.3.2. Строение
- •10.3.3. Физические и химические свойства
- •10.3.4. Способы получения
- •10.3.5. Производные сульфокислот
- •10.3.6. Медико-биологическое значение и Важнейшие представители
- •10.4. Ароматические нитросоединения
- •10.4.1. Строение нитробензола
- •10.4.2. Физические свойства
- •10.4.3. Химические свойства
- •10.4.4. Способы получения
- •10.4.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •10.5. Фенолы. Ароматические спирты. Хиноны
- •10.5.1. Классификация, номенклатура, изомерия фенолов и ароматических спиртов
- •10.5.2. Строение фенола и бензилового спирта
- •Ароматические амины и продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.6.1. Классификация, номенклатура, изомерия ароматических аминов
- •10.6.2. Строение анилина
- •10.6.3. Физические и химические свойства ароматических аминов
- •10.6.4. Способы получения ароматических аминов
- •10.6.5. Важнейшие представители ароматических аминов
- •10.6.6. Продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.7. Ароматические диазосоединения
- •10.7.2. Механизм образования солей арендиазония и строение катиона бензолдиазония
- •10.7.3. Амфотерность диазосоединений
- •10.7.4. Реакции солей арендиазония
- •10.8. Ароматические альдегиды и кетоны
- •10.9. Ароматические карбоновые кислоты и их производные
- •10.10. Физиологическая роль функциональных производных бензола
- •Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды и их производные
- •11.1. Классификация углеводородов с конденсированными циклами
- •11.2. Нафталин
- •11.2.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.2.2. Свойства
- •11.2.3. Способы получения
- •11.2.4. Важнейшие представители
- •11.3. Антрацен
- •11.3.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.3.2. Свойства
- •Продукт исчерпывающего гидрирования (пергидроантрацен) можно получить, проводя реакцию в жёстких условиях с применением металлических катализаторов.
- •11.3.3. Способы получения
- •11.3.4. Важнейшие представители
- •11.4. Фенантрен
- •11.4.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.4.2. Свойства
- •11.4.3. Способы получения
- •11.5. Физиологическое действие полициклических углеводородов
- •Глава 12. Гетероциклические соединения
- •12.1. Классификация и номенклатура
- •12.2. Пятичленные гетероциклические
- •12.2.1. Номенклатура пиррола, фурана и тиофена и их производных
- •12.2.2. Строение пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.3. Физические и химические свойства пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.4. Особенности индола
- •12.2.5. Способы получения пиррола, фурана, тиофена, индола
- •12.2.6. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.3. Пятичленные гетероциклические
- •12.3.1. Номенклатура имидазола и пиразола
- •12.3.2. Строение имидазола и пиразола
- •12.3.3. Физические и химические свойства имидазола и пиразола
- •12.3.4. Способы получения
- •12.3.5. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.4. Шестичленные гетероциклические
- •12.4.1. Номенклатура пиридина и его производных
- •12.4.2. Строение пиридина
- •12.4.3. Химические свойства пиридина
- •Но если оба -положения заняты, то замещается водород в-положении. При нагревании с избытком амида натрия можно получить 2,6-диаминопиридин.
- •12.4.4. Особенности химического поведения пиколинов и функциональных производных пиридина
- •12.4.5. Хинолин и изохинолин
- •12.4.7. Способы получения
- •Реакция аналогична получению бензола, протекает при высоких температурах, но представляет только теоретический интерес.
- •12.4.8. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5. Шестичленные гетероциклические
- •12.5.1. Строение и свойства диазинов
- •12.5.2. Пурин
- •12.5.3. Способы получения
- •12.5.4. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5.5. Нуклеозиды, нуклеотиды и нуклеиновые кислоты
- •12.6. Алкалоиды
10.3.2. Строение
Атом серы в сульфогруппе образует четыре- и две -связи. -Связи образованы sp3-гибридными орбиталями, и сера, таким образом, имеет тетраэдрическое строение. -Связи образованы за счёт d-орбиталей атома серы.
Сульфогруппа по отношению к бензольному кольцу оказывает –I- и –M-эффекты. Сильный электроноакцепторный индуктивный эффект вызван влиянием электроотрицательных атомов кислорода, с которыми связана сера. Мезомерный эффект должен быть обусловлен сопряжением -связи S=O с -электронной системой ароматического кольца. Но такое сопряжение невозможно, так как d-орбитали атома серы, участвующие в образовании -связей, непараллельны p-орбиталям атома углерода. Сопряжение возможно при перекрывании p-орбиталей атома углерода с вакантными d-орбиталями атома серы.
Результатом проявления сульфогруппой –I- и –M-эффектов является сильное понижение электронной плотности ароматического кольца, особенно в о- и п-положениях. Распределение электронов в системе вследствие проявления сульфогруппой –M-эффекта можно описать следующими граничными структурами:
Поэтому реакционная способность аренсульфокислот по отношению к электрофильным реагентам в значительной степени понижена по сравнению с незамещённым бензолом, причём вступление электрофила в молекулу сульфокислоты возможно только в мета-положение, где влияние мезомерного эффекта не ощущается.
Кроме того, присутствие у серы электроотрицательных атомов кислорода, связанных с ней кратными связями, сильно повышает кислотные свойства гидроксильной группы.
10.3.3. Физические и химические свойства
Аренсульфоновые кислоты — бесцветные кристаллические гигроскопичные вещества, растворимые в воде. Большинство производных сульфокислот являются также кристаллическими веществами (соли, амиды, эфиры), в воде растворимы амиды и хорошо растворимы соли (в том числе кальциевые и магниевые).
Химические свойства ароматических сульфокислот весьма разнообразны. Сульфогруппа — это сложная функциональная группа, поэтому возможны и реакции, протекающие по бензольному кольцу, и реакции замещения сульфогруппы, и реакции с участием самой сульфогруппы.
10.3.3.1. Электрофильное замещение атома водорода в ароматическом кольце
Аренсульфокислотам, как и любым ароматическим соединениям, должны быть свойственны реакции электрофильного замещения атома водорода в бензольном кольце. Однако за счёт –I- и –M-эффектов электронная плотность на бензольном кольце сульфокислот сильно понижена по сравнению с незамещённым бензолом, и поэтому электрофильные реакции протекают, как правило, только с сильными электрофилами и в жёстких условиях. Наиболее значительно электронная плотность понижена во- ип-положениях (из-за действия акцепторного мезомерного эффекта). Поэтому электрофильное замещение направляется вм-положение к сульфогруппе. Например:
С другой стороны, мета-ориентирующее действие сульфогруппы может быть объяснено и динамическим подходом, то есть сравнением устойчивости образующихся-комплексов (гл. 10.1.2).
10.3.3.2. Электрофильное замещение сульфогруппы
Взаимодействие с электрофилами может привести не только к замещению атома водорода в бензольном кольце, но и самой сульфогруппы. Наиболее важными такими реакциями являются замещение её на водород, на нитрогруппу и на галоген.
Замещение сульфогруппы на водород — это реакция гидролиза аренсульфокислот (или десульфирования), общую схему которой можно представить следующим образом:
Ar-SO3Н + Н-OH Ar-H + H2SО4
Реакцию проводят при нагревании сульфокислот с водными растворами серной или соляной кислоты (обычно используют 60—70%-ю H2SO4при температуре около 400К). Сульфокислоты в присутствии воды диссоциированы, и в реакцию с электрофилом вступает, скорее всего, не молекула, а анион аренсульфокислоты. Электрофильной частицей является катион водорода, а отщепление сульфонатной группы происходит при участии молекул воды:
Замещение на нитрогруппу и на галоген происходит при электрофильном нитровании или галогенировании ароматических субстратов, если в бензольном кольце помимо сульфогруппы имеется сильный электронодонор (X). Тогда первоначально произойдёт замещение атомов водорода на нитрогруппы (или на атомы галогена), а затем может заместиться и сульфогруппа:
При нитровании отщепление сульфогруппы будет происходить при участии молекул азотной кислоты:
,
а при бромировании — под действием бромид-ионов:
10.3.3.3. Нуклеофильное замещение сульфогруппы в ароматическом кольце
Сульфогруппа в бензольном кольце является сильным электроноакцептором, в том числе и за счёт индуктивного эффекта. Поэтому в молекулах аренсульфокислот связь C–S сильно полярна, и на атоме углерода, связанном с серой, имеется значительный частичный положительный заряд. Это делает возможным нуклеофильную атаку по данному атому углерода и, как следствие, протекание реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы по механизмуSN2ароманалогично рассмотренному в главе 10.1.3.
Реакцию проводят при сплавлении сульфокислоты с реагентом.
Наиболее распространённым здесь является сплавление со щёлочью (называемое щелочным плавлением) при температуре 530—570 К. В общем случае, при использовании аренсульфоновых кислот Ar-SO3H температура может достигать 610 К. Однако активированная сульфогруппа обменивается на гидроксильную группу в более мягких условиях.
При использовании других нуклеофильных реагентов может быть осуществлено замещение и на амино-, циано-, меркаптогруппы. Эта реакция может применяться для получения разнообразных функциональных производных аренов, но наиболее широкое применение этот способ нашёл для получения резорцина:
резорцин
10.3.3.4. Кислотные свойства
Аренсульфоновые кислоты — очень сильные кислоты, в водных растворах они полностью диссоциированы:
Ar-SO3Н + Н2O Ar-SO3¯ + H3О+
и, как типичные кислоты, образуют соли, например:
2Ar-SO3Н + Са(ОН)2 (Ar-SO3)2Са + 2H2О
аренсульфонат кальция
Кислотные свойства для большинства этих соединений выражены сильнее, чем для серной кислоты. Причиной столь высокой кислотности аренсульфокислот является большая устойчивость аренсульфонатного иона, который образуется при диссоциации кислоты (сравните с гидросульфат-ионом):
В анионе бензолсульфокислоты в делокализации отрицательного заряда принимает участие -электронная система ароматического кольца.
Электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце бензолсульфокислоты увеличивают кислотные свойства за счёт более полной делокализации отрицательного заряда в анионе; электронодонорные заместители, наоборот, уменьшают кислотные свойства, так как в этом случае их электронный эффект препятствует делокализации заряда аниона:
10.3.3.5. Нуклеофильное замещение в сульфогруппе
Нуклеофильное замещение в сульфогруппе — это замещение гидроксогруппы, и для него можно было бы привести такую схему:
Однако аренсульфокислоты не вступают в такие реакции ни со спиртами, ни с аммиаком и аминами (в отличие от карбоновых кислот).
Причинами такого отличия реакционной способности сульфокислот от карбоновых кислот являются: 1) стерический фактор — невозможность подхода нуклеофильных частиц к тетраэдрическому атому серы, окружённому электроотрицательными атомами кислорода; 2) высокие кислотные свойства сульфокислот, за счёт чего легко происходит отрыв протона от сульфогруппы и присоединение его к нуклеофильной частице, но при этом она дезактивируется, и дальнейшая нуклеофильная атака становится невозможной.
Непосредственно из сульфокислот могут быть получены только галогенангидриды (сульфохлориды):
Ar-SO2-OH Ar-SO2-Cl
Реакция с участием пентахлорида фосфора, например, начинается с атаки атомом кислорода сульфогруппы по атому фосфора катиона [PCl4]+ (вследствие димеризации пентахлорида фосфора его можно представить в виде ионной пары [PCl4]+ [PCl6]¯):
Дальнейшее превращение (при участии аниона [PCl6]¯) протекает по механизму, близкому к SN1:
10.3.3.6. Реакции восстановления
Под действием сильных восстановителей сульфогруппа в ароматическом кольце может восстанавливаться до меркаптогруппы. При этом образуются тиофенолы:
Ar-SO3Н Ar-SH
Одним из таких восстановителей может служить тетрагидроалюминат лития Li[AlН4]. Некоторые производные ароматических сульфокислот также могут быть восстановлены до арентиолов, например, аренсульфохлориды — под действием цинка в серной кислоте или водородом на металлических катализаторах:
Ar-SO2Сl Ar-SH