1.8. Классификация органических реакций. Понятие о механизме реакций. Растворители и катализаторы

Реакции в органической химии можно классифицировать несколькими способами в зависимости от выбранных критериев. Однако органическими реакциями принято называть реакции, протекающие по атому углерода в органической молекуле и сопровождающиеся разрывом и/или образованием химических связей с участием углеродных атомов. Поэтому строго к органическим реакциям не относятся, например, кислотно-оснόвные взаимодействия с участием спиртов, фенолов, карбоновых кислот, аминов, диазотирование аминов и некоторые другие.

При классификации по структурным изменениям в исходных веществах можно выделить следующие типы реакций.

1. Реакции замещения. Обозначаются буквой S (Substitution). Это реакции, протекающие с разрывом -связи и образованием новой -связи. Реакции данного типа очень распространены. В общем виде их можно представить так:

A–B + X  A–X + B

Пример: CH₃Br + OH¯  CH₃OH + Br¯

2. Реакции присоединения. Обозначаются Аd (Addition). Это реакции, сопровождающиеся разрывом -связей в исходном веществе и образованием новых -связей в продукте реакции. Данный тип реакций характерен только для веществ, имеющих -связи. В общем виде:

Пример: CH₂=CH₂ + HBr  CH₃–CH₂Br

3. Реакции отщепления (или элиминирования). Обозначаются буквой Е (Elimination). Это реакции, в которых из молекулы удаляются два атома или две группы без замещения другими атомами или группами, сопровождающиеся образованием -связей в продукте реакции. Они обратны реакциям присоединения. В общем виде:

Элиминирование водорода называют дегидрированием, а отщепление воды — дегидратацией.

Пример:

Другие реакции отщепления — это дегидрогалогенирование (отщепление галогеноводорода), декарбоксилирование (отщепление диоксида углерода), декарбонилирование (отщепление монооксида углерода).

4. Реакции перегруппировок. Это реакции, связанные с изменением скелета молекулы. Их часто можно представить в виде одной или нескольких реакций замещения. Это реакции, протекающие по схеме:

Кроме того, существуют окислительно-восстановительные реакции. Выделение данных реакций в отдельную группу условно.

Образование новых веществ всегда сопровождается разрушением старых молекул: разрываются старые связи и образуются новые. В зависимости от того, как разрывается химическая связь и образуется атакующая частица, реакции можно разделить на два типа: ионные и радикальные. Помимо этого существует небольшая группа согласованных (синхронных) реакций.

Радикальные реакции осуществляются при участии частиц, которые называются радикалами (или свободными радикалами), а сами реакции с их участием — радикальными.

Радикальные частицы образуются при гомолитическом разрыве ковалентной связи. В образующихся фрагментах остается по одному неспаренному электрону

А : В  А + В

Например: Cl : Cl  Cl +  Cl

Ионные реакции осуществляются при участии заряженных частиц, которые образуются при гетеролитическом разрыве ковалентной связи. Общая электронная пара при этом остаётся на одном из фрагментов:

А : В  А⁺ + :В¯

электрофил нуклеофил

Примеры: HBr  H⁺ + :Вr¯

Br : Br  Br⁺ + :Вr¯

Если в гетеролитических реакциях реагент отдаёт пару электронов для образования новой связи, он является нуклеофилом, а реакции называются нуклеофильными. Нуклеофильная частица может быть заряжена отрицательно (Вr¯, OH¯, C₂H₅O¯) или может быть электронейтральна (H₂Ö, C₂H₅ÖH, ^:NH₃).

Если же в реакциях при образовании новой связи реагент принимает пару электронов на вакантную (или частично вакантную) орбиталь, он является электрофилом, а реакции называются электрофильными. Электрофильная частица может быть заряжена положительно (H⁺, NO₂⁺, Br⁺), или она может быть электронейтральна (BH₃, Br₂, H₂CO).

Таким образом, в зависимости от природы атакующей частицы все органические реакции можно разделить на радикальные (R), нуклеофильные (N) и электрофильные (E). Поэтому перечень типов реакций весьма многообразен, для каждого из них имеется своя аббревиатура. Вот некоторые типичные случаи: Ad_R — радикальное присоединение, Ad_N — нуклеофильное присоединение, Ad_E — электрофильное присоединение, S_R — радикальное замещение, S_N — нуклеофильное замещение, S_E — электрофильное замещение, E — отщепление.

Согласованные, или синхронные, реакции отличаются от радикальных, нуклеофильных и электрофильных тем, что разрыв старых связей и образование новых происходят практически одновременно в переходном состоянии при взаимодействии двух молекул (без участия радикальных или ионных частиц). Примером может служить реакция диенового синтеза, для которой наиболее вероятным является синхронный механизм (гл. 4.3.3).

Многие химические реакции органических соединений могут идти в нескольких возможных направлениях, подчиняясь термодинамическим и кинетическим закономерностям. Направление процесса определяется, как правило, термодинамической устойчивостью продуктов возможных реакций, а скорость — кинетическими факторами.

Реакция называется селективной, если приводит к преимущественному образованию одного продукта. Если же в результате реакции образуется только один продукт, то такая реакция называется специфической.

Необходимо различать химическую селективность, региоселективность и стереоселективность. Химическая селективность обусловлена различной реакционной способностью разных функциональных групп или протеканием реакций разного типа. В случае проявления региоселективности происходит протекание реакции по данной функциональной группе, приводящее к образованию разных структурных изомеров. В свою очередь стереоселективность обусловлена преимущественным образованием одного из стереоизомеров. Здесь можно выделить также понятие энантиоселективности, которое подразумевает преимущественное образование одного из энантиомеров. С примерами проявления селективности и специфичности разных химических превращений мы ознакомимся позже, по ходу изучения фактического материала в свойствах различных классов органических соединений.

Большинство химических реакций органических соединений включает несколько последовательных стадий. При этом механизмом реакции называется детальное описание пути, ведущего от исходного вещества к продуктам реакции, включающее описание промежуточных соединений и переходных состояний (активированных комплексов).

Промежуточное соединение (или интермедиат) — это вполне определённое химическое соединение, которое в принципе может быть выделено и охарактеризовано. Промежуточные соединения образуются на отдельных этапах процесса. В условиях реакции они обычно превращаются дальше с образованием конечного продукта. В отличие от исходных веществ и конечных продуктов они обладают большим запасом энергии и, соответственно, высокой реакционной способностью.

Переходное состояние — это совсем иное. Это именно мгновенное состояние реагирующей системы, которое возникает при столкновении частиц и имеет период жизни, соответствующий периоду двух межатомных колебаний (10^-13с). После этого переходное состояние распадается на исходные или новые вещества. Оно в принципе не может существовать в статическом режиме, так как характеризуется максимумом энергии; в свою очередь, энергия, необходимая для его достижения, есть энергия активации.

Применение катализатора приводит к снижению энергии активации и соответственно к увеличению скорости химической реакции. Другими словами, влияние катализатора состоит в том, что он направляет реакцию по другому пути, что часто сопровождается образованием более устойчивых промежуточных соединений.

К процессам кислотно-оснόвного катализа в органической химии относятся многочисленные реакции, протекающие по нуклеофильному и электрофильному механизмам, многие реакции изомеризации, каталитического крекинга и др. Типичные катализаторы этих процессов — вещества, способные отдавать или принимать протон от реагентов или же способные к гетеролитическим взаимодействиям с реагентами. Среди этих веществ — протонные (H₂SO₄, CH₃COOH, HF) и апротонные (BF₃, AlCl₃) кислоты, аморфные и кристаллические алюмосиликаты, оксид алюминия, фосфаты, сульфаты. Активными центрами в них является протонный центр H⁺ (центр Брёнстеда) или акцептор электронной пары, например атом алюминия (центр Льюиса). Применяются и катализаторы оснόвного характера (растворённые основания, твёрдые CaO, MgO и др.).

В случае полифункциональных катализаторов отдельные этапы сложных каталитических процессов протекают на разных составных частях многокомпонентной многофазной системы. Типичными катализаторами здесь являются переходные металлы и их соединения. Это многочисленные реакции гидрирования C=C, CC, C=O, NO₂-групп.

Растворители могут оказывать решающее влияние на ход органических реакций. Природа растворителей может влиять на тип реакций, её направление (селективность), стереохимию реакции (стереоселективность) и скорость реакции. Это влияние обусловлено физическими свойствами растворителя (температурой кипения, дипольным моментом, диэлектрической проницаемостью), химическими свойствами растворителя (кислотным или оснόвным характером) и его растворяющей способностью. Эти разнообразные свойства могут влиять одновременно.

Обычно растворимость данного соединения тем выше, чем больше его сходство с растворителем. Можно выделить два типа растворителей: углеводороды (гексан, бензол) и воду. Вещества растворяются в углеводородах тем лучше, чем лучше выражен у их молекул гидрофобный (или липофильный) характер, то есть чем бóльшая часть молекулы вещества имеет углеводородный характер. Например, октанол-1 CH₃(CH₂)₆CH₂OH лучше растворяется в углеводородах, чем метанол CH₃OH. Напротив, вещество тем лучше растворимо в воде, чем больше в составе её молекул гидроксильных групп (гидрофильного характера) или, в общем случае, полярных групп. Поэтому все применяемые в органической химии растворители различаются по полярности на сильнополярные, малополярные и неполярные.

Кроме того, полярные растворители делятся на две большие группы: протонные и апротонные. Молекулы протонных растворителей содержат в своём составе подвижные атомы водорода, например, вода, спирты ROH, аммиак, кислоты. Молекулы апротонных растворителей подвижных атомов водорода не содержат, например, простые эфиры ROR, ацетон CH₃COCH₃.

Протонные растворители обладают одновременно нуклеофильными и электрофильными свойствами. Нуклеофильные свойства определяются наличием атомов с неподелёнными электронными парами, а электрофильные — способностью образовывать водородные связи за счёт подвижных атомов водорода, то есть они сольватируют и катионы, и анионы.

Апротонные полярные растворители — это растворители с нуклеофильными свойствами, так как содержат атомы с неподелёнными парами электронов. При этом катионы сольватируются, а анионы остаются относительно свободными.

Проведению реакций часто благоприятствует то, что реагирующие соединения находятся в реакционной среде в растворённом состоянии. Однако в отдельных случаях выгодно проводить реакцию в двух несмешивающихся растворителях, например в воде и бензоле.

Применение растворителя с высокой температурой кипения позволяет проводить реакцию при высокой температуре без использования повышенного давления (в автоклаве).