11.3.4. Важнейшие представители

Антрахинон-9,10 — светло-жёлтое кристаллическое вещество с температурой плавления 559 К. Получают из бензола и фталевого ангидрида (см. выше). Используют для синтеза красителей (ализарина, индантренового синего и др.).

Эмодины — производные антрахинона, являющиеся действующими веществами препаратов алоэ, ревеня, крушины и др., часто использующихся в качестве слабительных средств. Они содержатся как в свободном виде, так и в виде эфиров и гликозидов. Представителем является 1,8-дигидрокси-3,6-диметилантрахинон-9,10 (обнаружен в крушине):

Кроме того, в медицинской практике широко используются антибиотики антрациклинового ряда, структура которых содержит фрагмент антрахинона.

11.4. Фенантрен

Фенантрен так же, как и антрацен, является трициклической системой, но относится к ангулярным фенам в соответствии с классификацией по взаимному расположению циклов относительно друг друга:

или

11.4.1. Строение, изомерия, номенклатура

Молекула фенантрена плоская. Атомные орбитали, участвующие в образовании -связей, находятся в гибридизации, близкой кsp². Негибридныеp_z-орбитали образуют единую трициклическую сопряжённую систему, которой соответствуют пять граничных структур:

При этом можно выделить девять разных типов углерод-углеродных связей. Связи а—iобладают разным-характером. Так, для связейа,c,eиf это, для связейb и d—, а для связиh—, а для связейg и i —. Таким образом, связьhпо характеру достаточно близка к двойной, связиg и iк ординарным, а остальные углерод-углеродные связик полуторным. Это условно можно изобразить следующей структурой:

В молекуле фенантрена можно выделить два из трёх шестичленных циклов, обладающих ароматичностью и представляющих собой 6--электронные циклические сопряжённые системы. Остальные два атома углерода — это этиленовый фрагмент, сопряжённый с бензольными кольцами:

Ароматичность фенантрена выше ароматичности антрацена и нафталина, но ниже ароматичности бензола, так как здесь два цикла из трёх обладают ароматичностью (гл. 11.3.1). Поэтому ряд уменьшения ароматичности рассматриваемых в этой главе ароматических систем будет следующим:

Приведём общепринятую нумерацию атомов углерода в фенантреновой системе:

Фенантрен является структурным изомером антрацена. Но число изомерных монозамещённых производных для него будет уже пять.

11.4.2. Свойства

Фенантрен — бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 373 К и температурой кипения 613 К. Вообще гомологи фенантрена имеют более низкую температуру плавления и обладают лучшей растворимостью, чем соответствующие антраценовые углеводороды.

Химические свойства фенантрена определяются наличием ароматической системы и, в отличие от антрацена, этиленового фрагмента. Поэтому молекула должна проявлять высокую реакционную способность по отношению к электрофилам. Преимущественно это присоединение по связи С₉—С₁₀ с последующим отщеплением и образованием продукта формального замещения.

Так, бромирование в присутствии кислот Льюиса приводит к образованию 9-бромфенантрена:

9-бромфенантрен

Нитрование азотной кислотой в мягких условиях протекает крайне неселективно, но с большей долей 9-нитрофенантрена среди продуктов нитрования. Другими продуктами этой реакции являются 1-, 2-, 3-, 4-нитрофенантрены и 9,10-динитрофенантрен.

Окисление и восстановление фенантрена протекает довольно легко, как и антрацена, и исключительно по 9-му и 10-му атомам:

фенантренхинон-9,10 9,10-дигид-рофенан-трен

Однако гидрирование атомарным водородом (металлическим натрием в спирте) требует использования более высококипящего пентанола-1. Пергидрофенантрен (аналогично пергидроантрацену) можно получить, проводя реакцию в жёстких условиях.

Фенантренхинон-9,10 используется для синтеза красителей.