- •Глава 1. Основы теоретических представлений в органической химии
- •1.1. Учение а.М. Бутлерова
- •1.2. Теория гибридизации атомных орбиталей
- •1.3. Ковалентная связь
- •1.3.3. Водородные связи
- •1.4. Теория электронных смещений
- •1.5. Классификация и номенклатура органических соединений
- •1.5.1. Заместительная номенклатура
- •1.5.2. Радикало-функциональная номенклатура
- •1.5.4. Рациональная Номенклатура
- •1.6. Представление о Кислотно-оснÓвных свойствах органических соединений
- •1.7. Основы стереохимии
- •1.7.1. Оптическая изомерия
- •1.7.2. Геометрическая изомерия
- •1.7.3. Конформационная изомерия
- •1.8. Классификация органических реакций. Понятие о механизме реакций. Растворители и катализаторы
- •1.9. Методы идентификации органических соединений. Основные физические константы
- •1.10. Методы разделения и очистки органических веществ
- •1.10.1. Разделение твёрдых смесей и очистка твёрдых веществ
- •1.10.2. Разделение жидких смесей и очистка жидкостей
- •1.11. Представление о биологическом действии и метаболизме органических соединений
- •Глава 2. Алканы
- •2.1. Номенклатура. Изомерия
- •2.2. Строение
- •2.3. Физические свойства
- •2.4. Химические свойства
- •2.4.1. Реакции радикального замещения
- •2.4.2. Реакции дегидрирования и разложения
- •2.4.3. Реакции изомеризации
- •Способы получения и природные источники
- •2.6. Применение и физиологическая роль
- •Глава 3. Функциональные производные алканов
- •3.1. ОбщноСть Химических свойств
- •3.1.1. Реакции нуклеофильного замещения
- •3.1.2. Реакции отщепления (элиминирования)
- •3.2. Галогеналканы
- •3.2.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.2.2. Строение и свойства
- •3.2.3. Способы получения
- •3.2.4. Полигалогеналканы
- •3.2.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.3. Насыщенные спирты
- •3.3.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.3.2. Строение и физические свойства
- •3.3.3. Химические свойства
- •3.3.4. Способы получения
- •3.3.5. Многоатомные спирты
- •3.3.6. Физиологическое действие
- •3.3.7. Важнейшие представители
- •3.4. Простые насыщенные эфиры
- •3.4.1. Номенклатура и изомерия
- •3.4.2. Физические и химические свойства
- •3.4.3. Способы получения
- •3.4.4. Циклические простые эфиры
- •3.4.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.5. Эфиры минеральных кислот
- •3.5.1. Эфиры серной кислоты
- •3.5.2. Эфиры фосфорной кислоты
- •3.6. Тиоспирты и тиоэфиры
- •3.7. Насыщенные амины
- •3.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.7.2. Физические свойства
- •3.7.3. Строение и химические свойства
- •3.7.4. Способы получения
- •3.7.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.8. Нитроалканы
- •3.8.1. Строение
- •3.8.2. Свойства
- •3.8.3. Способы получения
- •3.8.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •3.9. Кремний-, фосфор- и мышьякорганические соединения
- •3.9.1. Кремнийорганические соединения
- •3.9.2. Фосфорорганические соединения
- •3.9.3. Мышьякорганические соединения
- •Глава 4. Непредельные углеводороды
- •4.1. ОБщность строения и химических свойств
- •4.1.1. Реакции электрофильного присоединения
- •4.1.2. Реакции радикального присоединения
- •4.1.3. Реакции радикального замещения
- •4.1.4. Другие реакции
- •4.2. Этиленовые углеводороды
- •4.2.1. Номенклатура, изомерия
- •4.2.2. Физические свойства
- •4.2.3. Химические свойства
- •4.2.4. Способы получения
- •4.2.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •4.3. Диеновые (и полиеновые) углеводороды
- •4.3.1. Классификация, номенклатура
- •4.3.5. Способы получения
- •4.3.6. Важнейшие представители
- •4.4. Ацетиленовые углеводороды
- •4.4.1. Номенклатура, изомерия
- •4.4.2. Особенности строения и свойств
- •4.4.3. Способы получения
- •4.4.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •Глава 5. Функциональные производные непредельнЫх углеводороДов
- •5.1. ОБщность строения и химических свойств
- •5.1.1. Классификация
- •5.1.2. Субстраты винильного типа
- •5.1.3. Субстраты аллильного типа
- •5.2. Галогеналкены
- •5.2.1. Винилгалогениды
- •5.2.2. Аллилгалогениды
- •5.2.3. Способы получения
- •5.2.4. Важнейшие представители
- •5.3. Непредельные спирты и эфиры
- •5.3.1. Виниловый спирт и его эфиры
- •5.3.2. Аллиловый и пропаргиловый спирты
- •5.3.3. Способы получения
- •5.3.4. Важнейшие представители
- •Глава 6. Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты
- •6.1. Насыщенные альдегиды и кетоны
- •6.1.1. Изомерия, номенклатура
- •6.1.2. Строение карбонильной группы
- •6.1.3. Физические свойства
- •6.1.4. Химические свойства
- •6.1.5. Способы получения
- •6.1.6. Физиологическая роль
- •6.1.7. Важнейшие представители
- •6.2. Непредельные альдегиды и кетоны
- •6.2.1. Кетен
- •6.2.2. Непредельные карбонильные соединения
- •Примерами соединений с сопряжёнными -связями являются
- •6.2.3. Важнейшие представители
- •6.3. Дикарбонильные соединения
- •6.3.3. Важнейшие представители
- •6.4. Насыщенные монокарбоновые кислоты и их производные
- •6.4.1. Номенклатура
- •6.4.2. Строение функциональной группы
- •6.4.3. Физические свойства
- •6.4.4. Химические свойства
- •6.4.5. Способы получения
- •6.4.6. Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды
- •6.4.7. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5. Непредельные монокарбоновые кислоты
- •6.5.1. Номенклатура, изомерия
- •6.5.2. Строение
- •6.5.3. Химические свойства
- •6.5.4. Способы получения
- •6.5.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5.6. Омыляемые липиды
- •6.6. Дикарбоновые кислоты и их производные
- •6.6.1. Особенности химического поведения
- •6.6.2. Малоновый эфир и синтезы на его основе
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •6.6.3. Способы получения
- •2 Rooc-(ch2)n-сoo¯ 2 rooc-(ch2)n-сoo rooc-(ch2)2n-coor hooc-(ch2)2n-cooh
- •6.6.4. Важнейшие представители
- •6.7. Гидроксикислоты
- •6.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •6.7.2. Химические свойства
- •6.7.3. Способы получения
- •6.7.4. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.8. Оксокислоты
- •6.8.1. Особенности химического поведения
- •6.8.2. Ацетоуксусный эфир и синтезы на его основе
- •6.8.3. Способы получения
- •6.8.4. Важнейшие представители
- •6.9. Аминокарбоновые кислоты. Пептиды
- •6.9.1. Классификация, номенклатура, изомерия аминокислот
- •6.9.2. Строение, физические и Химические свойства
- •6.9.3. Способы получения аминокислот
- •6.9.4. Важнейшие представители аминокислот
- •6.9.5. Пептиды
- •Глава 7. Углеводы
- •7.1. Моносахариды
- •7.1.1. Изомерия, номенклатура
- •7.1.2. Химические свойства
- •7.1.3. Важнейшие представители моносахаридов и их производных
- •7.2. Олигосахариды
- •7.2.1. Классификация и номенклатура дисахаридов
- •7.2.2. Химические свойства дисахаридов
- •7.2.3. Важнейшие представители дисахаридов
- •7.3. Полисахариды
- •7.3.1. Целлюлоза
- •7.3.2. Амилоза и амилопектин
- •7.3.3. Гликоген
- •7.3.4. Декстраны
- •7.3.5. Хитин
- •7.3.6. Пектовая кислота
- •7.3.7. Гетерополисахариды
- •Глава 8. Алициклические углеводороды и их производные
- •8.1. Номенклатура моно- и бициклических соединений
- •8.2. Пространственное строение и изомерия циклоалканов
- •8.2.1. Циклопропан
- •8.2.2. Циклобутан
- •8.2.3. Циклопентан
- •8.2.4. Циклогексан
- •8.3. Химические свойства
- •8.3.1. Реакции циклопропана, циклопропена и их производных
- •8.3.2. Реакции циклобутана и его производных
- •8.3.3. Реакции средних циклов
- •8.3.4. Реакции изомеризации цикла
- •8.4. Способы получения циклоалканов
- •8.5. Терпены и терпеноиды. Каротиноиды
- •8.5.1. Ациклические терпены и терпеноиды
- •8.5.2. Моноциклические терпены и терпеноиды
- •8.5.3. Бициклические терпены и терпеноиды
- •8.5.4. Каротиноиды
- •8.6. Физиологическая роль и важнейшие представители
- •8.7. Стероиды
- •Глава 9. Бензол. Ароматичность. Углеводороды ряда бензола
- •9.1. Строение бензола
- •Тепловой эффект реакции гидрирования бензола составляет
- •9.2. Номенклатура и изомерия аренов
- •9.3. Строение аренов
- •9.3.1. Строение толуола
- •9.3.2. Строение винилбензола
- •9.4. Физические свойства
- •9.5. Химические Свойства
- •9.5.1. Химические свойства бензола
- •9.5.2. Химические свойства аренов
- •9.6. Способы получения
- •9.7. Физиологическое действие и важнейшие представители аренов
- •9.8. Небензоидные ароматические системы
- •Глава 10. Функциональные производные углеводородов ряда бензола
- •10.1. Общность строения и свойств монозамещённых бензолов
- •10.1.1. Электронные эффекты заместителей
- •10.1.2. Реакции электрофильного замещения
- •10.1.3. Реакции нуклеофильного замещения
- •10.2. Галогенарены
- •10.2.1. Классификация, номенклатура
- •10.2.2. Строение арилгалогенидов
- •10.2.3. Физические свойства
- •10.2.4. Химические свойства
- •10.2.5. Способы получения
- •10.2.6. Важнейшие представители
- •10.3. Ароматические сульфокислоты
- •10.3.1. Номенклатура
- •10.3.2. Строение
- •10.3.3. Физические и химические свойства
- •10.3.4. Способы получения
- •10.3.5. Производные сульфокислот
- •10.3.6. Медико-биологическое значение и Важнейшие представители
- •10.4. Ароматические нитросоединения
- •10.4.1. Строение нитробензола
- •10.4.2. Физические свойства
- •10.4.3. Химические свойства
- •10.4.4. Способы получения
- •10.4.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •10.5. Фенолы. Ароматические спирты. Хиноны
- •10.5.1. Классификация, номенклатура, изомерия фенолов и ароматических спиртов
- •10.5.2. Строение фенола и бензилового спирта
- •Ароматические амины и продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.6.1. Классификация, номенклатура, изомерия ароматических аминов
- •10.6.2. Строение анилина
- •10.6.3. Физические и химические свойства ароматических аминов
- •10.6.4. Способы получения ароматических аминов
- •10.6.5. Важнейшие представители ароматических аминов
- •10.6.6. Продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.7. Ароматические диазосоединения
- •10.7.2. Механизм образования солей арендиазония и строение катиона бензолдиазония
- •10.7.3. Амфотерность диазосоединений
- •10.7.4. Реакции солей арендиазония
- •10.8. Ароматические альдегиды и кетоны
- •10.9. Ароматические карбоновые кислоты и их производные
- •10.10. Физиологическая роль функциональных производных бензола
- •Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды и их производные
- •11.1. Классификация углеводородов с конденсированными циклами
- •11.2. Нафталин
- •11.2.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.2.2. Свойства
- •11.2.3. Способы получения
- •11.2.4. Важнейшие представители
- •11.3. Антрацен
- •11.3.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.3.2. Свойства
- •Продукт исчерпывающего гидрирования (пергидроантрацен) можно получить, проводя реакцию в жёстких условиях с применением металлических катализаторов.
- •11.3.3. Способы получения
- •11.3.4. Важнейшие представители
- •11.4. Фенантрен
- •11.4.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.4.2. Свойства
- •11.4.3. Способы получения
- •11.5. Физиологическое действие полициклических углеводородов
- •Глава 12. Гетероциклические соединения
- •12.1. Классификация и номенклатура
- •12.2. Пятичленные гетероциклические
- •12.2.1. Номенклатура пиррола, фурана и тиофена и их производных
- •12.2.2. Строение пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.3. Физические и химические свойства пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.4. Особенности индола
- •12.2.5. Способы получения пиррола, фурана, тиофена, индола
- •12.2.6. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.3. Пятичленные гетероциклические
- •12.3.1. Номенклатура имидазола и пиразола
- •12.3.2. Строение имидазола и пиразола
- •12.3.3. Физические и химические свойства имидазола и пиразола
- •12.3.4. Способы получения
- •12.3.5. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.4. Шестичленные гетероциклические
- •12.4.1. Номенклатура пиридина и его производных
- •12.4.2. Строение пиридина
- •12.4.3. Химические свойства пиридина
- •Но если оба -положения заняты, то замещается водород в-положении. При нагревании с избытком амида натрия можно получить 2,6-диаминопиридин.
- •12.4.4. Особенности химического поведения пиколинов и функциональных производных пиридина
- •12.4.5. Хинолин и изохинолин
- •12.4.7. Способы получения
- •Реакция аналогична получению бензола, протекает при высоких температурах, но представляет только теоретический интерес.
- •12.4.8. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5. Шестичленные гетероциклические
- •12.5.1. Строение и свойства диазинов
- •12.5.2. Пурин
- •12.5.3. Способы получения
- •12.5.4. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5.5. Нуклеозиды, нуклеотиды и нуклеиновые кислоты
- •12.6. Алкалоиды
6.6. Дикарбоновые кислоты и их производные
В молекулах дикарбоновых кислот имеется две карбоксильные группы. Их общую формулу можно представить следующим образом:
HООC-R-CООH
где R — двухвалентный углеводородный радикал
Поэтому эти соединения могут образовывать два ряда производных: как по одной, так и по другой карбоксильной группе.
В табл. 6.6 приведены тривиальные названия нескольких первых представителей дикарбоновых кислот, а также названия ацилов и ацилатов, использующиеся для составления названий производных кислот.
Таблица 6.6
Тривиальные названия некоторых дикарбоновых кислот и соответствующих ацилов и ацилатов
Формула кислоты |
Название кислоты |
Название ацила |
Название ацилата ¯ООС-R-COO¯ |
HООС-COOH |
щавелевая |
оксалил |
оксалат |
HООC-СН2-CООH |
малоновая |
малонил |
малонат |
HООC–(СН2)2–CООH |
янтарная |
сукцинил |
сукцинат |
HООC–(СН2)3–CООH |
глутаровая |
глутарил |
глутарат |
HООC–(СН2)4–CООH |
адипиновая |
адипил |
адипат |
малеиновая |
малеил |
малеат | |
фумаровая |
фумарил |
фумарат |
Малеиновая и фумаровая кислоты являются геометрическими изомерами и заметно различаются по своим физическим и химическим свойствам.
Заместительная номенклатура дикарбоновых кислот аналогична номенклатуре монокарбоновых кислот. Однако необходимо учитывать старшинство функциональных групп (гл. 1.5.1) при названии смешанных производных (соли, кислые и средние, называются аналогично неорганическим солям). Например:
HООC–СН2–CООNa — гидропропандиоат натрия (или пропандиоат натрия-водорода),
HООC–СН2–СН2–CОCl — 3-хлороформилпропановая кислота.
6.6.1. Особенности химического поведения
Дикарбоновые кислоты проявляют те же химические свойства, что и монокарбоновые кислоты, то есть их можно превратить в соли, галогенангидриды, ангидриды, амиды, сложные эфиры, нитрилы. Однако в отличие от монокарбоновых кислот дикарбоновые кислоты могут образовывать функциональные производные с участием одновременно обеих карбоксильных групп (внутренние соли, циклические ангидриды, имиды и др.). Поэтому в ряду дикарбоновых кислот производные можно получить как по одной, так и по обеим карбоксильным группировкам.
6.6.1.1. Кислотность
Двухосновные кислоты, особенно первые представители, проявляют более выраженные кислотные свойства, чем монокарбоновые кислоты. Они диссоциируют в две стадии и характеризуются двумя константами кислотности:
Константы диссоциации этих кислот по первой ступени Ка1 выше, чем Ка монокарбоновых кислот (или, что то же самое, рКа1 дикарбоновых кислот ниже рКа монокарбоновых).
Это объясняется присутствием второй карбоксильной группы, проявляющей электроноакцепторные свойства:–I-эффект второй карбоксильной группы увеличивает подвижность протона на первой ступени диссоциации, а также стабилизирует карбоксилат-анион. Эта стабилизация увеличивается ещё и благодаря возможности образования внутримолекулярной водородной связи, что особенно характерно для щавелевой и малоновой кислот.
Однако величина индуктивного эффекта быстро падает по мере того, как карбоксильные группы оказываются разделёнными более чем одним насыщенным атомом углерода.
Значение константы диссоциации этих кислот по второй ступени Ка2 ниже Ка монокарбоновых кислот (а соответственно рКа2 дикарбоновых кислот выше рКа монокарбоновых), поскольку отрыв второго протона от кислоты или, что то же самое, отрыв протона от однозарядного аниона затруднён электростатически. К тому же в моноанионах щавелевой и малоновой кислот атом водорода оказывается частично двоесвязанным за счёт образования внутримолекулярной водородной связи.
Кислотность таких непредельных кислот, как малеиновая и фумаровая, являющихся геометрическими изомерами, сильно различается. Так, малеиновая кислота (цис-изомер), являясь аналогом янтарной (насыщенной) кислоты, значительно превосходит её по кислотным свойствам уже на первой ступени диссоциации. Более того, она легче диссоциирует по первой ступени, чем такие кислоты, как малоновая и фумаровая (транс-изомер). А фумаровая кислота, хотя её кислотные свойства выражены сильнее, чем у янтарной, уступает всем остальным перечисленным здесь кислотам по первой ступени диссоциации. Однако на второй стадии процесса диссоциации фумаровая кислота оказывается сильнее малеиновой: отрыв второго протона от молекулы малеиновой кислоты сильно затруднён.
малеиновая кислота
фумаровая кислота
Значительное различие в кислотности малеиновой и фумаровой кислот связано с возникновением в моноанионе малеиновой кислоты внутримолекулярной водородной связи, приводящей к его дополнительной стабилизации. В моноанионе фумаровой кислоты возникновение подобной внутримолекулярной водородной связи невозможно вследствие транс-положения карбоксильной группы и карбоксилат-иона. Меньшая способность к диссоциации моноаниона малеиновой кислоты связана как с трудностью отрыва протона (по причине внутримолекулярной водородной связи), так и с меньшей стабильностью дианиона, в котором две отрицательно заряженные карбоксилатные группы пространственно сближены.
Бóльшая по сравнению с насыщенными аналогами кислотность непредельных кислот (как малеиновой, так и фумаровой) связана с наличием в моноанионе более длинного сопряжённого фрагмента, включающего двойную углерод-углеродную связь и способствующего более полной делокализации отрицательного заряда.
6.6.1.2. Отношение к нагреванию
Поведение дикарбоновых кислот при нагревании определяется взаимным положением карбоксильных групп в молекуле:
а) щавелевая и малоновая кислоты при нагревании претерпевают декарбоксилирование с образованием одноосновных кислот:
НООС-CООН НСООН + СО2
муравьиная кислота
НООС-СН2-CООН СН3СООН + СО2
уксусная кислота
Механизм процесса связан с образованием устойчивого пяти- или шестичленного цикла, в рамках которого происходит перенос электронов. Например, для малоновой кислоты:
.
Однако щавелевая кислота при нагревании в присутствии концентрированной серной распадается дальше, в результате образуются оксиды углерода:
НООС-CООН СО2 + СО + Н2О
А малоновая кислота при нагревании с фосфорным ангидридом образует диоксид триуглерода С3О2 — соединение, известное под тривиальным названием «недокись углерода» и относящееся к кетенам, но по химической природе его можно считать внутренним ангидридом малоновой кислоты:
НООС-СН2-CООН О=С=С=С=О + Н2О
б) при нагревании янтарной и глутаровой кислот получаются внутренние циклические ангидриды. Например, для янтарной кислоты:
Причинами этого являются пространственное сближение реагирующих групп и образование в качестве конечных продуктов устойчивых (пяти- и шестичленных) циклов с -р--сопряжённым фрагментом. Поэтому механизм реакции можно представить в следующем виде:
Аналогично протекает и ангидридизация малеиновой кислоты; при нагревании эта кислота легко отщепляет воду:
в) адипиновая и высшие кислоты подвергаются одновременно дегидратации и декарбоксилированию, превращаясь в циклические кетоны:
Механизм дегидратации, а затем декарбоксилирования такой же, как и в аналогичных процессах, рассмотренных выше для янтарной и малоновой кислот.
6.6.1.3. Свойства циклических ангидридов и имидов
Циклические ангидриды дикарбоновых кислот — это прежде всего ангидриды янтарной и глутаровой (а также малеиновой) кислот. Циклические ангидриды обладают всеми свойствами ангидридов карбоновых кислот, но при этом могут наблюдаться некоторые особенности их поведения. Рассмотрим важнейшие реакции циклических ангидридов на примере некоторых свойств янтарного ангидрида. Здесь возможно взаимодействие с такими же нуклеофилами, как и для реакций ангидридов монокарбоновых кислот.
При эквимолекулярном соотношении реагентов образуются новые ацильные производные по одному из карбонильных атомов углерода. Так, например, при взаимодействии со спиртами или аммиаком образуются соответственно кислые эфиры или неполные амиды:
Взаимодействие протекает аналогично ангидридам монокарбоновых кислот (гл. 6.4.4). Механизм реакции — такой же, как и для всех ацильных производных карбоновых кислот.
При использовании избытка нуклеофильных реагентов образуются новые ацильные производные по обоим карбонильным атомам углерода, например:
А при нагревании с аммиаком (достаточно эквимолярного соотношения) янтарный ангидрид может быть превращён в сукцинимид — имид янтарной кислоты:
Сукцинимид обладает кислотными свойствами благодаря увеличению полярности связи N–Нза счёт сопряжения неподелённой пары электронов азота с двумя-связямиC=О-групп и уменьшения электронной плотности на атоме азота. Кислотные свойства проявляются в образовании солей со щелочами на холоду, а при нагревании с водными щелочами протекает гидролиз с образованием дикарбоновой кислоты:
Подвижность имидного атома водорода проявляется в реакции с бромом, приводящей к образованию N-бромсукцинимида:
6.6.1.4. Конденсация малоновой кислоты с альдегидами
Атомы водорода метиленовой группы СН2 под влиянием электроноакцепторных эффектов двух карбоксильных групп обладают большей подвижностью, чем в одноосновных, и могут вступать в реакции конденсации (типа альдольной) и замещения:
Механизм первой реакции — нуклеофильное присоединение к альдегиду. Затем, если реагенты взяты в эквимолярных соотношениях, то сразу же протекает отщепление молекулы воды с образованием алкилиденмалоновой кислоты (конденсация Кнёвенагеля*), а если взаимодействие протекает в избытке малоновой кислоты, то наблюдается нуклеофильное замещение гидроксильной группы с образованием тетракарбоновой кислоты.