1.6. Представление о Кислотно-оснÓвных свойствах органических соединений

Существует несколько определений кислоты и основания. Они отличаются широтой охвата круга веществ, относящихся к кислотам и основаниям.

1. После появления теории электролитической диссоциации сформировалась первая научная теория кислот и оснований (С. Аррениус*, В. Оствальд*, 1890 год). Согласно этой теории, кислоты в водных растворах повышают концентрацию катионов водорода Н⁺ и поэтому могут рассматриваться как это источники протонов. Например:

HCl  H⁺ + Cl¯

кислота

Основания — источники гидроксид-ионов ОН¯ в водных растворах. Например:

NaOH  Na⁺ + OH¯

основание

2. Теория Й. Брёнстеда* и Т. лоури* (20-е годы ХХ в.) охватывает огромное число кислотно-основных взаимодействий не только в водных, но и в неводных растворах. По этой теории кислоты рассматриваются как источники протонов, а основания — как вещества, способные связывать протоны. В результате реакции основание превращается в сопряжённую кислоту, а кислота — в сопряжённое основание:

NR₃ + H⁺  HN⁺R₃

основание сопряжённая кислота

HCl  H⁺ + Cl¯

кислота сопряжённое основание

ROH + NR₃  RO¯ + HNR₃⁺

кислота основание основание кислота

По Брёнстеду–лоури амфотерными могут быть и вещества, являющиеся типичными кислотами Аррениуса, т.е. диссоциирующие в водном растворе с образованием H⁺. Например:

H₂SO₄ + HNO₃  HSO₄¯ + [H₂NO₃]⁺

кислота основание основание кислота

3. И, наконец, Г. Льюис* одновременно с Й. Брёнстедом и Т. Лоури предложил определение, по которому участие протона не обязательно для определения кислоты. Кислоты являются акцепторами электронной пары, а основания — донорами электронной пары.

В этом случае к кислотам относятся катион водорода Н⁺, ионы металлов (например, Ag⁺, Hg²⁺), нейтральные молекулы (такие как ZnCl₂, FeBr₃, Al₂O₃) и т.д. Основаниями являются гидроксид-ион ОН¯, амины, простые эфиры и т.д. По Льюису, образование комплекса

C₂H₅-O-C₂H₅ + BF₃ (C₂H₅)₂O⁺–BF₃¯ —

это кислотно-основное взаимодействие. Различие между этим комплексом и солью NaCl заключается только в разной жёсткости связи между партнёрами.

Несмотря на то, что была предпринята попытка (М. Усанович*) объединить электронную и протонную теории, до настоящего времени они господствуют в органической химии как бы раздельно, взаимно дополняя друг друга.

Согласно Брёнстеду–Лоури, для того чтобы быть кислотой, соединение должно иметь водород. За редким исключением почти все органические соединения отвечают этому условию. Поэтому все они являются потенциальными брёнстедовскими кислотами. А вот сила этих кислот определяется конкретной структурой соединений и главным образом природой атома, с которым связан водород. Элемент и связанный с ним атом водорода называют кислотным центром.

По природе кислотного центра большинство брёнстедовских кислот, относящихся к органическим соединениям, может быть представлено четырьмя типами: ОН-кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты), SН-кислоты (тиолы), NН-кислоты (амины, амиды, имиды), CH-кислоты (углеводороды и их производные). Чем больше электроотрицательность атома, с которым связан водород, и больше его размер, тем выше кислотные свойства данного соединения. Поэтому можно было бы ожидать, что кислотность будет снижаться при переходе от SН- к ОН-, NН- и CH-кислотам. Если примыкающие к кислотным центрам радикалы одинаковы или близки по природе (например, алкильные группы), то такая закономерность действительно соблюдается:

R-SН > R-ОН > R-NН₂ > R-CH₃

Если с кислотным центром связаны разные по природе заместители, то однозначную оценку кислотности соединений разных типов сделать очень трудно. Влияние примыкающего к кислотному центру радикала может стать более существенным, чем природа центрального атома в кислотном центре. Например, нитрометан CH₃NO₂ (CH-кислота) по кислотности находится на уровне тиолов (SН-кислоты).

В ряду кислот одного типа природа радикала у кислотного центра сильно влияет на кислотные свойства органических соединений. Например, в ряду ОН-кислот кислотные свойства убывают в следующем порядке: карбоновые кислоты > фенолы > спирты. Это связано с разным влиянием на кислотный центр окружающих его атомов и атомных группировок. В фенолах по сравнению со спиртами атом кислорода, являющийся кислотным центром, участвует в р--сопряжении за счёт неподелённой электронной пары. Вследствие этого электронная плотность стягивается с кислорода на бензольное кольцо, что приводит к увеличению полярности связи О–Н.

Гетеролитический разрыв такой связи (отрыв катиона H⁺) протекает легче, и поэтому кислотные свойства у фенолов выражены сильнее, чем у спиртов.

У карбоновых кислот кислотные свойства выражены ещё сильнее по причине сильного акцепторного эффекта С=О-группы, передаваемого тоже посредством р--сопряжения.

В пределах одного класса соединений кислотные свойства изменяются в зависимости от длины и разветвлённости углеводородного радикала и наличия в нём заместителей (донорных или акцепторных). Например, в ряду спиртов RОН с увеличением длины и разветвлённости радикала R повышается величина суммарного электронодонорного эффекта, оказываемого им на кислотный центр, что приводит к возрастанию эффективного отрицательного заряда на атоме кислорода и уменьшению полярности связи О–Н, а значит, и к уменьшению способности катиона водорода к отрыву от атома кислорода.

Следствием этого является понижение кислотных свойств. Однако если в углеводородном радикале имеются электроноакцепторные заместители, то это приводит к возрастанию кислотных свойств, уже независимо от длины углеводородного радикала.

В целом электроноакцепторный эффект, передаваемый заместителями на кислотный центр, приводит к увеличению кислотных свойств, а электронодонорный — к их уменьшению.

Сила брёнстедовских оснований, так же как и сила кислот определяется природой оснόвного центра и заместителями, с которыми он связан. Влияние природы атома, являющегося оснόвным центром, так же как и заместителей на оснόвные свойства органических соединений противоположно их влиянию на кислотные свойства. Так, например, амины являются более сильными основаниями, чем спирты, за счёт того, что атом азота менее электроотрицателен, чем кислород, и слабее притягивает неподелённую пару электронов, посредством которой может происходить образование связи с протоном.

Поэтому катион водорода легче взаимодействует с атомом азота, чем с кислородом.

В пределах одного класса электронодонорные заместители увеличивают оснόвные свойства, а акцепторные заместители, наоборот, понижают их. Например, в ряду тех же спиртов RОН с увеличением длины и разветвлённости радикала R повышается величина суммарного электронодонорного эффекта, оказываемого им на оснόвный центр, что приводит к возрастанию эффективного отрицательного заряда на атоме кислорода. В результате этого катион водорода из среды притягивается легче, что означает повышение оснόвных свойств.

В целом, электронодонорный эффект, передаваемый заместителями на основный центр, приводит к увеличению оснόвных свойств, а электроноакцепторный — к их уменьшению.

Количественную оценку кислотных и оснόвных свойств разных брёнстедовских кислот и оснований можно дать, сравнивая концентрацию катионов водорода в их растворах (а в случае водных растворов — и концентрацию гидроксид-ионов).

Для разных брёнстедовских кислот HA концентрация катионов водорода зависит от положения равновесия:

HА H⁺ + А¯

Равновесие, в свою очередь характеризуется константой, в данном случае — константой кислотности К_а (индекс «а» от английского acid – кислота):

К_а =

Для оценки силы оснований В (в водных растворах)

B + H₂О BH⁺ + ОН¯

можно привести константу равновесия

К =

А основность характеризуют константой основности К_b («b» от английского base – основание) или константой кислотности его сопряжённой кислоты К_а:

К_b = К_а =

Вместо величин К_а и К_b по аналогии с водородным показателем рН чаще используют соответствующее значение рК = –lgK. Следовательно, для водных растворов рК = рК_а + рК_b или рК_а = 14 – рК_b.

Протонная (или протолитическая) теория Брёнстеда–Лоури и электронная теория Льюиса не противоречат друг другу, а лишь взаимно дополняют одна другую. И поэтому в общем случае кислотно-основные отношения можно охарактеризовать как взаимодействие частиц, содержащих заполненную и вакантную орбитали.

Однако лёгкость протекания кислотно-основных реакций зависит не только от силы кислоты и основания, но и от другого свойства, учитывающего соответствие друг другу взаимодействующих (граничных) орбиталей. В связи с этим Р. Пирсоном* было введено представление о жёстких и мягких кислотах и основаниях (принцип ЖМКО, или принцип Пирсона). Общий подход к делению кислот и оснований на жёсткие и мягкие может быть охарактеризован следующим образом.

Жёсткие кислоты — это кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы малого размера с большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь жёстких кислот, на которую переходят электроны донора, имеет низкий уровень энергии. Это, например, катион водорода, катионы щелочных и щелочноземельных металлов, а также магния, бора, алюминия и их соединения.

Мягкие кислоты — это кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы большого размера с малым положительным зарядом, с небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь мягких кислот, принимающая электроны донора, имеет высокий уровень энергии. Это прежде всего катионы переходных, легко поляризуемых металлов, например, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Hg⁺, Pt²⁺ и т.д.

Жёсткие основания — это донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость, они трудно окисляются (валентные электроны удерживаются прочно). Занятые граничные орбитали имеют низкую энергию. Это, прежде всего F¯, Cl¯, кислородосодержащие молекулы и анионы (Н₂О, ОН¯, С₂Н₅ОН, С₂Н₅О¯, СН₃СООН, СН₃СОО¯, SО₄²¯, PО₄³¯, NО₃¯, ClО₄¯), аммиак, амины и их производные (NН₃, NН₂¯, R₂NH и т.д.).

Мягкие основания — это донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость, они легко окисляются (валентные электроны удерживаются слабо). Занятые граничные орбитали имеют высокую энергию. Донорными атомами в мягких основаниях являются атомы углерода, серы, йода, фосфора. Это, например, I¯, RS¯, R₂S, HS¯, S₂О₃²¯, PR₃, P(OR)₃, R₂С=СR₂, С₆Н₆ .

С учётом плавного изменения свойств атомов и взаимного влияния атомов в молекулах значительная группа кислот и оснований Льюиса занимает промежуточное положение. Это, например, кислоты Cu²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, R₃C⁺, NO⁺, основания Br¯, С₆Н₅NH₂, NО₂¯.

Понятия «жёсткие» и «мягкие» кислоты и основания неравноценны понятиям «сильные» и «слабые» кислоты и основания. Это две независимые характеристики кислот и оснований. Например, слабое основание — вода и сильное основание — алкоксид-анион оба попадают в группу жёстких оснований, а сильные основания RO¯ и R₃C¯ надо отнести соответственно к жёстким и мягким основаниям.

Деление кислот и оснований на жёсткие и мягкие позволяет руководствоваться простым правилом: жёсткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жёсткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями (принцип ЖМКО). При «жёстком» взаимодействии реакция протекает в условиях зарядового контроля, так как маленькие по размеру атомы жёсткой кислоты и жёсткого основания имеют высокие значения локализованных положительного и, соответственно, отрицательного зарядов. Наоборот, при «мягком» взаимодействии реакция протекает в условиях орбитального соответствия. При этом взаимодействующие орбитали, близкие по размеру и энергии, образуют более прочные связи, чем орбитали, имеющие разную энергию.

Принцип ЖМКО помогает не только объяснить конкретные экспериментальные результаты из области кислотно-основных взаимодействий, но и в значительной степени обладает предсказательным характером. Так, если в молекуле имеется несколько реакционных центров, то в зависимости от характеристики реагента (его жёсткости или мягкости) можно прогнозировать направление реакции.