- •Глава 1. Основы теоретических представлений в органической химии
- •1.1. Учение а.М. Бутлерова
- •1.2. Теория гибридизации атомных орбиталей
- •1.3. Ковалентная связь
- •1.3.3. Водородные связи
- •1.4. Теория электронных смещений
- •1.5. Классификация и номенклатура органических соединений
- •1.5.1. Заместительная номенклатура
- •1.5.2. Радикало-функциональная номенклатура
- •1.5.4. Рациональная Номенклатура
- •1.6. Представление о Кислотно-оснÓвных свойствах органических соединений
- •1.7. Основы стереохимии
- •1.7.1. Оптическая изомерия
- •1.7.2. Геометрическая изомерия
- •1.7.3. Конформационная изомерия
- •1.8. Классификация органических реакций. Понятие о механизме реакций. Растворители и катализаторы
- •1.9. Методы идентификации органических соединений. Основные физические константы
- •1.10. Методы разделения и очистки органических веществ
- •1.10.1. Разделение твёрдых смесей и очистка твёрдых веществ
- •1.10.2. Разделение жидких смесей и очистка жидкостей
- •1.11. Представление о биологическом действии и метаболизме органических соединений
- •Глава 2. Алканы
- •2.1. Номенклатура. Изомерия
- •2.2. Строение
- •2.3. Физические свойства
- •2.4. Химические свойства
- •2.4.1. Реакции радикального замещения
- •2.4.2. Реакции дегидрирования и разложения
- •2.4.3. Реакции изомеризации
- •Способы получения и природные источники
- •2.6. Применение и физиологическая роль
- •Глава 3. Функциональные производные алканов
- •3.1. ОбщноСть Химических свойств
- •3.1.1. Реакции нуклеофильного замещения
- •3.1.2. Реакции отщепления (элиминирования)
- •3.2. Галогеналканы
- •3.2.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.2.2. Строение и свойства
- •3.2.3. Способы получения
- •3.2.4. Полигалогеналканы
- •3.2.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.3. Насыщенные спирты
- •3.3.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.3.2. Строение и физические свойства
- •3.3.3. Химические свойства
- •3.3.4. Способы получения
- •3.3.5. Многоатомные спирты
- •3.3.6. Физиологическое действие
- •3.3.7. Важнейшие представители
- •3.4. Простые насыщенные эфиры
- •3.4.1. Номенклатура и изомерия
- •3.4.2. Физические и химические свойства
- •3.4.3. Способы получения
- •3.4.4. Циклические простые эфиры
- •3.4.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.5. Эфиры минеральных кислот
- •3.5.1. Эфиры серной кислоты
- •3.5.2. Эфиры фосфорной кислоты
- •3.6. Тиоспирты и тиоэфиры
- •3.7. Насыщенные амины
- •3.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.7.2. Физические свойства
- •3.7.3. Строение и химические свойства
- •3.7.4. Способы получения
- •3.7.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.8. Нитроалканы
- •3.8.1. Строение
- •3.8.2. Свойства
- •3.8.3. Способы получения
- •3.8.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •3.9. Кремний-, фосфор- и мышьякорганические соединения
- •3.9.1. Кремнийорганические соединения
- •3.9.2. Фосфорорганические соединения
- •3.9.3. Мышьякорганические соединения
- •Глава 4. Непредельные углеводороды
- •4.1. ОБщность строения и химических свойств
- •4.1.1. Реакции электрофильного присоединения
- •4.1.2. Реакции радикального присоединения
- •4.1.3. Реакции радикального замещения
- •4.1.4. Другие реакции
- •4.2. Этиленовые углеводороды
- •4.2.1. Номенклатура, изомерия
- •4.2.2. Физические свойства
- •4.2.3. Химические свойства
- •4.2.4. Способы получения
- •4.2.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •4.3. Диеновые (и полиеновые) углеводороды
- •4.3.1. Классификация, номенклатура
- •4.3.5. Способы получения
- •4.3.6. Важнейшие представители
- •4.4. Ацетиленовые углеводороды
- •4.4.1. Номенклатура, изомерия
- •4.4.2. Особенности строения и свойств
- •4.4.3. Способы получения
- •4.4.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •Глава 5. Функциональные производные непредельнЫх углеводороДов
- •5.1. ОБщность строения и химических свойств
- •5.1.1. Классификация
- •5.1.2. Субстраты винильного типа
- •5.1.3. Субстраты аллильного типа
- •5.2. Галогеналкены
- •5.2.1. Винилгалогениды
- •5.2.2. Аллилгалогениды
- •5.2.3. Способы получения
- •5.2.4. Важнейшие представители
- •5.3. Непредельные спирты и эфиры
- •5.3.1. Виниловый спирт и его эфиры
- •5.3.2. Аллиловый и пропаргиловый спирты
- •5.3.3. Способы получения
- •5.3.4. Важнейшие представители
- •Глава 6. Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты
- •6.1. Насыщенные альдегиды и кетоны
- •6.1.1. Изомерия, номенклатура
- •6.1.2. Строение карбонильной группы
- •6.1.3. Физические свойства
- •6.1.4. Химические свойства
- •6.1.5. Способы получения
- •6.1.6. Физиологическая роль
- •6.1.7. Важнейшие представители
- •6.2. Непредельные альдегиды и кетоны
- •6.2.1. Кетен
- •6.2.2. Непредельные карбонильные соединения
- •Примерами соединений с сопряжёнными -связями являются
- •6.2.3. Важнейшие представители
- •6.3. Дикарбонильные соединения
- •6.3.3. Важнейшие представители
- •6.4. Насыщенные монокарбоновые кислоты и их производные
- •6.4.1. Номенклатура
- •6.4.2. Строение функциональной группы
- •6.4.3. Физические свойства
- •6.4.4. Химические свойства
- •6.4.5. Способы получения
- •6.4.6. Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды
- •6.4.7. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5. Непредельные монокарбоновые кислоты
- •6.5.1. Номенклатура, изомерия
- •6.5.2. Строение
- •6.5.3. Химические свойства
- •6.5.4. Способы получения
- •6.5.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5.6. Омыляемые липиды
- •6.6. Дикарбоновые кислоты и их производные
- •6.6.1. Особенности химического поведения
- •6.6.2. Малоновый эфир и синтезы на его основе
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •6.6.3. Способы получения
- •2 Rooc-(ch2)n-сoo¯ 2 rooc-(ch2)n-сoo rooc-(ch2)2n-coor hooc-(ch2)2n-cooh
- •6.6.4. Важнейшие представители
- •6.7. Гидроксикислоты
- •6.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •6.7.2. Химические свойства
- •6.7.3. Способы получения
- •6.7.4. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.8. Оксокислоты
- •6.8.1. Особенности химического поведения
- •6.8.2. Ацетоуксусный эфир и синтезы на его основе
- •6.8.3. Способы получения
- •6.8.4. Важнейшие представители
- •6.9. Аминокарбоновые кислоты. Пептиды
- •6.9.1. Классификация, номенклатура, изомерия аминокислот
- •6.9.2. Строение, физические и Химические свойства
- •6.9.3. Способы получения аминокислот
- •6.9.4. Важнейшие представители аминокислот
- •6.9.5. Пептиды
- •Глава 7. Углеводы
- •7.1. Моносахариды
- •7.1.1. Изомерия, номенклатура
- •7.1.2. Химические свойства
- •7.1.3. Важнейшие представители моносахаридов и их производных
- •7.2. Олигосахариды
- •7.2.1. Классификация и номенклатура дисахаридов
- •7.2.2. Химические свойства дисахаридов
- •7.2.3. Важнейшие представители дисахаридов
- •7.3. Полисахариды
- •7.3.1. Целлюлоза
- •7.3.2. Амилоза и амилопектин
- •7.3.3. Гликоген
- •7.3.4. Декстраны
- •7.3.5. Хитин
- •7.3.6. Пектовая кислота
- •7.3.7. Гетерополисахариды
- •Глава 8. Алициклические углеводороды и их производные
- •8.1. Номенклатура моно- и бициклических соединений
- •8.2. Пространственное строение и изомерия циклоалканов
- •8.2.1. Циклопропан
- •8.2.2. Циклобутан
- •8.2.3. Циклопентан
- •8.2.4. Циклогексан
- •8.3. Химические свойства
- •8.3.1. Реакции циклопропана, циклопропена и их производных
- •8.3.2. Реакции циклобутана и его производных
- •8.3.3. Реакции средних циклов
- •8.3.4. Реакции изомеризации цикла
- •8.4. Способы получения циклоалканов
- •8.5. Терпены и терпеноиды. Каротиноиды
- •8.5.1. Ациклические терпены и терпеноиды
- •8.5.2. Моноциклические терпены и терпеноиды
- •8.5.3. Бициклические терпены и терпеноиды
- •8.5.4. Каротиноиды
- •8.6. Физиологическая роль и важнейшие представители
- •8.7. Стероиды
- •Глава 9. Бензол. Ароматичность. Углеводороды ряда бензола
- •9.1. Строение бензола
- •Тепловой эффект реакции гидрирования бензола составляет
- •9.2. Номенклатура и изомерия аренов
- •9.3. Строение аренов
- •9.3.1. Строение толуола
- •9.3.2. Строение винилбензола
- •9.4. Физические свойства
- •9.5. Химические Свойства
- •9.5.1. Химические свойства бензола
- •9.5.2. Химические свойства аренов
- •9.6. Способы получения
- •9.7. Физиологическое действие и важнейшие представители аренов
- •9.8. Небензоидные ароматические системы
- •Глава 10. Функциональные производные углеводородов ряда бензола
- •10.1. Общность строения и свойств монозамещённых бензолов
- •10.1.1. Электронные эффекты заместителей
- •10.1.2. Реакции электрофильного замещения
- •10.1.3. Реакции нуклеофильного замещения
- •10.2. Галогенарены
- •10.2.1. Классификация, номенклатура
- •10.2.2. Строение арилгалогенидов
- •10.2.3. Физические свойства
- •10.2.4. Химические свойства
- •10.2.5. Способы получения
- •10.2.6. Важнейшие представители
- •10.3. Ароматические сульфокислоты
- •10.3.1. Номенклатура
- •10.3.2. Строение
- •10.3.3. Физические и химические свойства
- •10.3.4. Способы получения
- •10.3.5. Производные сульфокислот
- •10.3.6. Медико-биологическое значение и Важнейшие представители
- •10.4. Ароматические нитросоединения
- •10.4.1. Строение нитробензола
- •10.4.2. Физические свойства
- •10.4.3. Химические свойства
- •10.4.4. Способы получения
- •10.4.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •10.5. Фенолы. Ароматические спирты. Хиноны
- •10.5.1. Классификация, номенклатура, изомерия фенолов и ароматических спиртов
- •10.5.2. Строение фенола и бензилового спирта
- •Ароматические амины и продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.6.1. Классификация, номенклатура, изомерия ароматических аминов
- •10.6.2. Строение анилина
- •10.6.3. Физические и химические свойства ароматических аминов
- •10.6.4. Способы получения ароматических аминов
- •10.6.5. Важнейшие представители ароматических аминов
- •10.6.6. Продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.7. Ароматические диазосоединения
- •10.7.2. Механизм образования солей арендиазония и строение катиона бензолдиазония
- •10.7.3. Амфотерность диазосоединений
- •10.7.4. Реакции солей арендиазония
- •10.8. Ароматические альдегиды и кетоны
- •10.9. Ароматические карбоновые кислоты и их производные
- •10.10. Физиологическая роль функциональных производных бензола
- •Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды и их производные
- •11.1. Классификация углеводородов с конденсированными циклами
- •11.2. Нафталин
- •11.2.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.2.2. Свойства
- •11.2.3. Способы получения
- •11.2.4. Важнейшие представители
- •11.3. Антрацен
- •11.3.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.3.2. Свойства
- •Продукт исчерпывающего гидрирования (пергидроантрацен) можно получить, проводя реакцию в жёстких условиях с применением металлических катализаторов.
- •11.3.3. Способы получения
- •11.3.4. Важнейшие представители
- •11.4. Фенантрен
- •11.4.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.4.2. Свойства
- •11.4.3. Способы получения
- •11.5. Физиологическое действие полициклических углеводородов
- •Глава 12. Гетероциклические соединения
- •12.1. Классификация и номенклатура
- •12.2. Пятичленные гетероциклические
- •12.2.1. Номенклатура пиррола, фурана и тиофена и их производных
- •12.2.2. Строение пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.3. Физические и химические свойства пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.4. Особенности индола
- •12.2.5. Способы получения пиррола, фурана, тиофена, индола
- •12.2.6. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.3. Пятичленные гетероциклические
- •12.3.1. Номенклатура имидазола и пиразола
- •12.3.2. Строение имидазола и пиразола
- •12.3.3. Физические и химические свойства имидазола и пиразола
- •12.3.4. Способы получения
- •12.3.5. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.4. Шестичленные гетероциклические
- •12.4.1. Номенклатура пиридина и его производных
- •12.4.2. Строение пиридина
- •12.4.3. Химические свойства пиридина
- •Но если оба -положения заняты, то замещается водород в-положении. При нагревании с избытком амида натрия можно получить 2,6-диаминопиридин.
- •12.4.4. Особенности химического поведения пиколинов и функциональных производных пиридина
- •12.4.5. Хинолин и изохинолин
- •12.4.7. Способы получения
- •Реакция аналогична получению бензола, протекает при высоких температурах, но представляет только теоретический интерес.
- •12.4.8. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5. Шестичленные гетероциклические
- •12.5.1. Строение и свойства диазинов
- •12.5.2. Пурин
- •12.5.3. Способы получения
- •12.5.4. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5.5. Нуклеозиды, нуклеотиды и нуклеиновые кислоты
- •12.6. Алкалоиды
12.2. Пятичленные гетероциклические
соединения с одним гетероатомом
Наиболее важны в практическом отношении такие пятичленные гетероциклы, как пиррол, фуран, тиофен и конденсированные системы на их основе: индол, кумарон и карбазол.
пиррол фуран тиофен
индол кумарон карбазол
12.2.1. Номенклатура пиррола, фурана и тиофена и их производных
Пиррол, фуран и тиофен могут иметь систематические названия по номенклатуре гетероциклов азол, оксол и тиол соответственно или по заменительной номенклатуре 1-азациклопентадиен-2,4, 1-оксациклопентадиен-2,4, 1-тиациклопентадиен-2,4 соответственно. Но систематические названия практически не используются.
Положение заместителей указывается греческими буквами или цифровыми локантами:
Например:
2-бром-5-метилпиррол 2-фуранкарбальдегид 2,4-диметилтиофен
-бром-’-метилпиррол -фуранкарбальдегид ,’-диметилтиофен
фурфурол
Радикалы, образованные от пиррола, фурана, тиофена и их производных, имеют следующие тривиальные названия:
-пиррил -пиррил-тиенил-тиенил
-фурил -фурил фурфурил
12.2.2. Строение пиррола, фурана и тиофена
Молекулы пиррола, фурана и тиофена содержат систему сопряжённых связей и атом с неподелённой электронной парой. В результате образуется циклическая сопряжённая система с шестью -электронами (четыре -электрона от двух двойных связей и два — от гетероатома). Поэтому можно считать, что эти соединения имеют ароматический характер.
За счёт неподелённой электронной пары гетероатом в этом кольце является электронодонором, поэтому на углеродных атомах электронная плотность повышена (по сравнению с бензолом) и пятичленные гетероциклы в целом являются -избыточными ароматическими системами. Циклическую делокализацию неподелённой пары электронов гетероатома можно показать с помощью граничных структур:
Квантово-химическими расчётами показано, что величина электронной плотности в -положении больше, чем в-положении.
В пространстве молекула такого соединения представляет плоский пятиугольник, однако длины связей и валентные углы неодинаковы. Это связано с неравномерностью распределения -электронной плотности в кольце и зависит от природы гетероатома. Чем электроотрицательнее гетероатом, тем более неравномерно распределена электронная плотность и, следовательно, меньшей ароматичностью обладает система. Поэтому ряд уменьшения ароматичности (по сравнению с бензолом) можно показать следующим образом (в скобках приведена энергия делокализации ароматической системы в кДж/моль):
бензол (151) > тиофен (122) > пиррол (90) > фуран (68).
12.2.3. Физические и химические свойства пиррола, фурана и тиофена
Пиррол, фуран и тиофен являются бесцветными жидкостями с приятным запахом, практически нерастворимы в воде.
Химические свойства пятичленных гетероциклических соединений определяются как наличием ароматического цикла, так и наличием гетероатома.
12.2.3.1. Кислотно-оснόвные свойства
Пиррол, фуран и тиофен взаимодействуют с сильными кислотами. В случае пиррола, фурана и их алкилпроизводных обычно происходит «осмоление» (олигомеризация и полимеризация), тиофеновое кольцо к разрушению под действием холодных кислот устойчиво. Данное свойство пиррола, фурана и отчасти тиофена и их производных называется ацидофобностью. Ацидофобность связана с присоединением протона в большинстве случаев к -углеродному атому, разрушением ароматической системы и дальнейшим превращением активной диеновой системы:
Наибольшей основностью обладает пиррол, он легче всего протонируется. Самым слабым основанием из рассматриваемых гетероциклов является тиофен, он наиболее трудно протонируется, поэтому он наименее ацидофобен.
Введение в молекулу электроноакцепторных заместителей уменьшает электронную плотность на ароматическом кольце и тем самым снижает ацидофобность. При наличии сильных электроноакцепторов в гетероциклическом кольце соединение может и вовсе быть устойчиво к действию кислот, как, например, молекула пирослизевой кислоты:
пирослизевая кислота
К действию оснований фуран и тиофен устойчивы, так как не содержат подвижных атомов водорода, а пиррол является слабой NH-кислотой (рКа = 17.5) и при сплавлении со щелочами образует соли:
пиррил-калий
По кислотности пиррол сравним со спиртами, и поэтому для получения его солей могут использоваться также алкоголяты или металлорганические соединения, как, например, при взаимодействии с реактивом Гриньяра:
бромид N-пиррилмагния
Соли пиррола используются для алкилирования (и ацилирования) молекулы пиррола соответствующими алкилгалогенидами (или ацилгалогенидами). Реакция протекает по азоту или по -углеродному атому:
12.2.3.2. Реакции электрофильного замещения
В общем случае электрофильное замещение для пиррола, фурана и тиофена протекает легче, чем для бензола в связи с большей величиной -электронной плотности в молекуле гетероциклов. При этом на атомах углерода в наибольшей степени повышена электронная плотность в кольце пиррола по причине большего +М-эффекта атома азота по сравнению с другими гетероатомами. Поэтому реакционная способность по отношению к электрофилам будет увеличиваться в ряду: бензол < тиофен < фуран < пиррол.
Электрофильное замещение в пирроле, фуране и тиофене протекает селективно в -положение, но когда оно занято, то реакция идёт по -углеродному атому. Направление реакции в -положение объясняется сравнением устойчивости образующихся -комплексов (и подтверждается квантово-химическими расчётами):
Влияние заместителей в гетероциклическом кольце на направление электрофильного замещения проявляется только в том случае, если оба -положения заняты, либо оба -положения свободны, а заместитель находится в -положении. В этих случаях электрофильная атака протекает в соответствии с влиянием заместителей на распределение электронной плотности в данном ароматическом кольце. Например:
Для нитрования пиррола, фурана и тиофена азотная кислота не используется по причине ацидофобности этих соединений. Нитрование фурана и тиофена проводят ацетилнитратом CH3COONO2, для чего используют раствор азотной кислоты в уксусном ангидриде:
,
хотя возможно использование и других смешанных ангидридов или эфиров азотной кислоты. При этом фуран первоначально образует продукт присоединения ввиду своего выраженного диенового характера, а затем отщепляет молекулу уксусной кислоты (обычно под действием органического основания) и превращается в продукт замещения:
2-нитрофуран
-Нитропиррол в отличие от нитропроизводных фурана и тиофена получают через соли пиррола. Например, при использовании этилнитрата:
2-нитропиррол
Сульфировать серной кислотой можно только тиофен:
тиофен-2-сульфокислота
(Механизм сульфирования здесь такой же, как и механизм взаимодействия с холодной концентрированной серной кислотой бензола и его производных.)
Для сульфирования пиррола и фурана по причине их ацидофобности используют комплексы триоксида серы с электронодонорами, обычно пиридинсульфотриоксид или диоксансульфотриоксид:
пиридинсульфотриоксид диоксансульфотриоксид
Механизм сульфирования такими комплексами аналогичен механизму сульфирования триоксидом серы:
Пиридин (или диоксан) в качестве донора электронной пары необходим для связывания отщепляющегося протона.
Галогенирование (хлорирование, бромирование, йодирование) пиррола и тиофена протекает настолько легко, что если специальным образом не контролировать течение реакции, образуются тетрагалогенопроизводные. Так, например, бромирование пиррола раствором брома в этаноле при 273 К даёт тетрабромпиррол:
Получение монобромпиррола (-изомер) представляет определённую трудность, и необходимо специальным образом контролировать течение реакции или использовать специальные бромирующие агенты. Для получения монобромтиофена применяют достаточно низкие температуры (248—268 К). Для хлорирования используют сульфурилхлорид SO2Cl2 или тетрахлорид олова SnCl4. Йодирование осуществляется молекулярным йодом (или KI + H2O2) в присутствии кислотного катализатора.
Галогенирование фурана протекает через реакцию присоединения (с последующим отщеплением галогеноводорода) — в этом проявляется диеновый характер этого гетероцикла. Здесь возможно хлорирование (газообразным хлором) или бромирование с образованием полигалогенопроизводных, но не йодирование. Фуран не реагирует с йодом.
Ацилирование пиррола, фурана и тиофена осуществляют ангидридами (реже галогенангидридами) карбоновых кислот.
Алкилирование фурана и пиррола не проводят, так как вероятные продукты этой реакции ещё более ацидофобны и полимеризуются за счёт выделяющегося галогеноводорода.
Высокая активность пиррола иллюстрируется его способностью реагировать со слабыми электрофилами, например с солями арендиазония, диоксидом углерода, альдегидами. Скорость азосочетания сильно зависит от рН среды. При значениях рН ниже 8 в реакцию сочетания с катионом бензолдиазония вступает нейтральная молекула пиррола, а при значениях рН раствора выше 10 в реакции участвует пиррил-анион, и она в этом случае протекает в 108 раз быстрее. В более щелочных условиях происходит образование 2,5-бис-диазопроизводных.
Взаимодействие пиррил-калия с диоксидом углерода протекает по механизму, аналогичному реакции Кольбе–Шмитта (гл. 10.5.3.3), с образованием пиррол-2-карбоновой кислоты.
12.2.3.3. Реакции присоединения
В этих реакциях проявляется диеновый характер гетероциклов. Поэтому такие реакции наиболее характерны для фурана. Примерами могут быть присоединение водорода, галогенов и реакция диенового синтеза.
Водород присоединяется в присутствии катализаторов (Ni, Pd, Pt) при нагревании и под давлением. Из пиррола, фурана и тиофена образуются соответствующие тетрагидропроизводные — пирролидин, тетрагидрофуран и тиофан:
(X = NR, O, S)
Труднее всех гидрируется тиофен и его производные, а легче — фуран.
Присоединение галогенов наиболее характерно для фурана, причём продукт присоединения может отщеплять молекулу галогеноводорода, давая продукт формального замещения, например:
2,5-дибром-2,5-дигидрофуран 2-бромфуран
Реакции диенового синтеза характерны, главным образом, для фурана. Это, например, взаимодействие с малеиновым ангидридом:
Тиофен с малеиновым ангидридом не реагирует, но он может быть введён в реакцию Дильса–Альдера при использовании очень реакционноспособных алкинов, например дицианоацетилена; но продукт присоединения легко теряет атом серы и превращается во фталодинитрил:
Пиррол взаимодействует с малеиновым ангидридом как с электрофилом:
12.2.3.4. Реакции замены гетероатома
Эти реакции представляют взаимное превращение пиррола, фурана и тиофена:
Они были открыты в 1936 году Ю.К. Юрьевым и называются также синтезом Юрьева или циклом Юрьева.
Реакции осуществляются при температуре 670—770 К в присутствии катализатора Al2O3. Практическое значение имеют только превращения фурана в пиррол и тиофен:
В остальных четырёх реакциях (с участием пиррола и тиофена) выход продуктов не превышает 2%.
Причиной предпочтительного участия фурана во взаимопревращениях в другие гетероциклы можно считать его меньшую ароматичность, а также наибольшую жёсткость атома кислорода как оснόвного центра (по Р. Пирсону) в сравнении с азотом и серой в пирроле и тиофене. Тогда механизм превращения фурана, например в тиофен, можно представить в следующем виде:
(2 HAlO2 Al2O3 + H2O)