3.2.3. Способы получения

1. Одним из способов получения галогеналканов является прямое галогенирование предельных углеводородов, например:

R-H + Br₂  R-Br + HBr

Закономерности протекания этих реакций были рассмотрены в свойствах алканов (гл. 2.4.1).

2. галогеналканы могут быть получены из спиртов и других галогеналканов с помощью реакции замещения, например:

R-Х + НBr  R-Br + HX

Эти реакции, относящиеся к нуклеофильному замещению в спиртах и галогеналканах, рассмотрены в главе 3.1.1. К эффективным реагентам для получения галогеналканов относятся PCl₃, POCl₃, PCl₅, PBr₃, PBr₅, PI₃, SOCl₂.

3. Может быть использовано галогенирование и гидрогалогенирование алкенов и алкинов, например:

СН₂=СН₂ + Br₂  СН₂Br-СН₂Br

СН₂=СН₂ + HBr  СН₃-СН₂Br

СНСН + 2HCl  СН₃-СНCl₂

Подробнее эти реакции будут рассмотрены в свойствах соответствующих углеводородов (гл. 4.2.3, 4.4.2).

4. Галогеналканы могут быть получены из альдегидов, кетонов и карбоновых кислот действием PCl₅, PBr₃ или SF₄ при нагревании. Эти реакции относятся к химическим свойствам соответствующих карбонильных соединений и будут рассмотрены позже (гл. 6.1.4.1, 6.4.4.2).

3.2.4. Полигалогеналканы

Это производные предельных углеводородов, в молекулы которых входят два или несколько атомов галогена (одинаковых или разных). Закономерности строения, физических и химических свойств, способов получения, являющиеся общими с моногалогеналканами, рассмотрены выше.

К особенностям физических свойств, химического поведения и способов получения соединений с несколькими атомами галогена можно отнести следующее.

1. Необычными физическими свойствами обладают полифторированные алканы. Температуры кипения соединений состава C_nF_2n+2 близки температурам кипения алканов с таким же числом атомов углерода, хотя молекулярная масса их существенно больше. Это объясняется незначительными ван-дер-ваальсовыми силами во фторорганических соединениях из-за их малой поляризуемости. Поэтому такие полифтороуглеводороды (точнее, фтороуглероды), как полимер тефлон (-CF₂-CF₂-)_n, обладают высокой химической устойчивостью и низкой адгезией.

2. Реакционная способность геминальных полихлороалканов в S_N-реакциях, как правило, ниже, чем монохлороалканов из-за меньшей полярности связей C–Cl. Но в сильнокислой среде реакционная способность таких соединений может быть повышена, так как избыточная концентрация катионов Н⁺ способствует протонированию хлора и увеличению полярности связи C–Cl.

3. Геминальные ди- и тригалогенопроизводные при гидролизе образуют альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты:

Щелочной гидролиз в этих случаях менее предпочтителен, так как затруднён подход нуклеофила к реакционному центру из-за его экранирования атомами галогена. Наиболее вероятный механизм реакции здесь — S_N2.

4. Геминальные дигалогеналканы (дихлороалканы) могут быть получены из карбонильных соединений действием на них таких хлорирующих агентов, как PCl₅, SOCl₂ :

5. Накопление у атома углерода атомов галогена приводит к повышению полярности связи C–H, что способствует отрыву протона от атома углерода и в конечном итоге приводит к образованию дихлоркарбена:

дихлоркарбен

В дихлоркарбене у атома углерода имеются два электрона, которые теоретически могут располагаться либо на двух орбиталях одинаковой энергии (триплетная форма), либо на одной орбитали (синглетная форма). Основным состоянием дигалокарбенов :CHal₂ является синглетное (как и для других карбенов с заместителями, содержащими неподелённую электронную пару), хотя энергия синглет-триплетного перехода для дихлоркарбена невелика и составляет 56.5 кДж/моль. Дихлоркарбен за счёт вакантной орбитали синглетной формы легко присоединяет воду:

6. Вицинальные дигалогеналканы под действием цинковой пыли подвергаются дегалогенированию:

R-CНBr-CН₂Br + Zn  R-CН=CН₂ + ZnBr₂

Эта реакция часто служит одним из способов получения алкенов.