- •Глава 1. Основы теоретических представлений в органической химии
- •1.1. Учение а.М. Бутлерова
- •1.2. Теория гибридизации атомных орбиталей
- •1.3. Ковалентная связь
- •1.3.3. Водородные связи
- •1.4. Теория электронных смещений
- •1.5. Классификация и номенклатура органических соединений
- •1.5.1. Заместительная номенклатура
- •1.5.2. Радикало-функциональная номенклатура
- •1.5.4. Рациональная Номенклатура
- •1.6. Представление о Кислотно-оснÓвных свойствах органических соединений
- •1.7. Основы стереохимии
- •1.7.1. Оптическая изомерия
- •1.7.2. Геометрическая изомерия
- •1.7.3. Конформационная изомерия
- •1.8. Классификация органических реакций. Понятие о механизме реакций. Растворители и катализаторы
- •1.9. Методы идентификации органических соединений. Основные физические константы
- •1.10. Методы разделения и очистки органических веществ
- •1.10.1. Разделение твёрдых смесей и очистка твёрдых веществ
- •1.10.2. Разделение жидких смесей и очистка жидкостей
- •1.11. Представление о биологическом действии и метаболизме органических соединений
- •Глава 2. Алканы
- •2.1. Номенклатура. Изомерия
- •2.2. Строение
- •2.3. Физические свойства
- •2.4. Химические свойства
- •2.4.1. Реакции радикального замещения
- •2.4.2. Реакции дегидрирования и разложения
- •2.4.3. Реакции изомеризации
- •Способы получения и природные источники
- •2.6. Применение и физиологическая роль
- •Глава 3. Функциональные производные алканов
- •3.1. ОбщноСть Химических свойств
- •3.1.1. Реакции нуклеофильного замещения
- •3.1.2. Реакции отщепления (элиминирования)
- •3.2. Галогеналканы
- •3.2.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.2.2. Строение и свойства
- •3.2.3. Способы получения
- •3.2.4. Полигалогеналканы
- •3.2.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.3. Насыщенные спирты
- •3.3.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.3.2. Строение и физические свойства
- •3.3.3. Химические свойства
- •3.3.4. Способы получения
- •3.3.5. Многоатомные спирты
- •3.3.6. Физиологическое действие
- •3.3.7. Важнейшие представители
- •3.4. Простые насыщенные эфиры
- •3.4.1. Номенклатура и изомерия
- •3.4.2. Физические и химические свойства
- •3.4.3. Способы получения
- •3.4.4. Циклические простые эфиры
- •3.4.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.5. Эфиры минеральных кислот
- •3.5.1. Эфиры серной кислоты
- •3.5.2. Эфиры фосфорной кислоты
- •3.6. Тиоспирты и тиоэфиры
- •3.7. Насыщенные амины
- •3.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.7.2. Физические свойства
- •3.7.3. Строение и химические свойства
- •3.7.4. Способы получения
- •3.7.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.8. Нитроалканы
- •3.8.1. Строение
- •3.8.2. Свойства
- •3.8.3. Способы получения
- •3.8.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •3.9. Кремний-, фосфор- и мышьякорганические соединения
- •3.9.1. Кремнийорганические соединения
- •3.9.2. Фосфорорганические соединения
- •3.9.3. Мышьякорганические соединения
- •Глава 4. Непредельные углеводороды
- •4.1. ОБщность строения и химических свойств
- •4.1.1. Реакции электрофильного присоединения
- •4.1.2. Реакции радикального присоединения
- •4.1.3. Реакции радикального замещения
- •4.1.4. Другие реакции
- •4.2. Этиленовые углеводороды
- •4.2.1. Номенклатура, изомерия
- •4.2.2. Физические свойства
- •4.2.3. Химические свойства
- •4.2.4. Способы получения
- •4.2.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •4.3. Диеновые (и полиеновые) углеводороды
- •4.3.1. Классификация, номенклатура
- •4.3.5. Способы получения
- •4.3.6. Важнейшие представители
- •4.4. Ацетиленовые углеводороды
- •4.4.1. Номенклатура, изомерия
- •4.4.2. Особенности строения и свойств
- •4.4.3. Способы получения
- •4.4.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •Глава 5. Функциональные производные непредельнЫх углеводороДов
- •5.1. ОБщность строения и химических свойств
- •5.1.1. Классификация
- •5.1.2. Субстраты винильного типа
- •5.1.3. Субстраты аллильного типа
- •5.2. Галогеналкены
- •5.2.1. Винилгалогениды
- •5.2.2. Аллилгалогениды
- •5.2.3. Способы получения
- •5.2.4. Важнейшие представители
- •5.3. Непредельные спирты и эфиры
- •5.3.1. Виниловый спирт и его эфиры
- •5.3.2. Аллиловый и пропаргиловый спирты
- •5.3.3. Способы получения
- •5.3.4. Важнейшие представители
- •Глава 6. Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты
- •6.1. Насыщенные альдегиды и кетоны
- •6.1.1. Изомерия, номенклатура
- •6.1.2. Строение карбонильной группы
- •6.1.3. Физические свойства
- •6.1.4. Химические свойства
- •6.1.5. Способы получения
- •6.1.6. Физиологическая роль
- •6.1.7. Важнейшие представители
- •6.2. Непредельные альдегиды и кетоны
- •6.2.1. Кетен
- •6.2.2. Непредельные карбонильные соединения
- •Примерами соединений с сопряжёнными -связями являются
- •6.2.3. Важнейшие представители
- •6.3. Дикарбонильные соединения
- •6.3.3. Важнейшие представители
- •6.4. Насыщенные монокарбоновые кислоты и их производные
- •6.4.1. Номенклатура
- •6.4.2. Строение функциональной группы
- •6.4.3. Физические свойства
- •6.4.4. Химические свойства
- •6.4.5. Способы получения
- •6.4.6. Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды
- •6.4.7. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5. Непредельные монокарбоновые кислоты
- •6.5.1. Номенклатура, изомерия
- •6.5.2. Строение
- •6.5.3. Химические свойства
- •6.5.4. Способы получения
- •6.5.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5.6. Омыляемые липиды
- •6.6. Дикарбоновые кислоты и их производные
- •6.6.1. Особенности химического поведения
- •6.6.2. Малоновый эфир и синтезы на его основе
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •6.6.3. Способы получения
- •2 Rooc-(ch2)n-сoo¯ 2 rooc-(ch2)n-сoo rooc-(ch2)2n-coor hooc-(ch2)2n-cooh
- •6.6.4. Важнейшие представители
- •6.7. Гидроксикислоты
- •6.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •6.7.2. Химические свойства
- •6.7.3. Способы получения
- •6.7.4. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.8. Оксокислоты
- •6.8.1. Особенности химического поведения
- •6.8.2. Ацетоуксусный эфир и синтезы на его основе
- •6.8.3. Способы получения
- •6.8.4. Важнейшие представители
- •6.9. Аминокарбоновые кислоты. Пептиды
- •6.9.1. Классификация, номенклатура, изомерия аминокислот
- •6.9.2. Строение, физические и Химические свойства
- •6.9.3. Способы получения аминокислот
- •6.9.4. Важнейшие представители аминокислот
- •6.9.5. Пептиды
- •Глава 7. Углеводы
- •7.1. Моносахариды
- •7.1.1. Изомерия, номенклатура
- •7.1.2. Химические свойства
- •7.1.3. Важнейшие представители моносахаридов и их производных
- •7.2. Олигосахариды
- •7.2.1. Классификация и номенклатура дисахаридов
- •7.2.2. Химические свойства дисахаридов
- •7.2.3. Важнейшие представители дисахаридов
- •7.3. Полисахариды
- •7.3.1. Целлюлоза
- •7.3.2. Амилоза и амилопектин
- •7.3.3. Гликоген
- •7.3.4. Декстраны
- •7.3.5. Хитин
- •7.3.6. Пектовая кислота
- •7.3.7. Гетерополисахариды
- •Глава 8. Алициклические углеводороды и их производные
- •8.1. Номенклатура моно- и бициклических соединений
- •8.2. Пространственное строение и изомерия циклоалканов
- •8.2.1. Циклопропан
- •8.2.2. Циклобутан
- •8.2.3. Циклопентан
- •8.2.4. Циклогексан
- •8.3. Химические свойства
- •8.3.1. Реакции циклопропана, циклопропена и их производных
- •8.3.2. Реакции циклобутана и его производных
- •8.3.3. Реакции средних циклов
- •8.3.4. Реакции изомеризации цикла
- •8.4. Способы получения циклоалканов
- •8.5. Терпены и терпеноиды. Каротиноиды
- •8.5.1. Ациклические терпены и терпеноиды
- •8.5.2. Моноциклические терпены и терпеноиды
- •8.5.3. Бициклические терпены и терпеноиды
- •8.5.4. Каротиноиды
- •8.6. Физиологическая роль и важнейшие представители
- •8.7. Стероиды
- •Глава 9. Бензол. Ароматичность. Углеводороды ряда бензола
- •9.1. Строение бензола
- •Тепловой эффект реакции гидрирования бензола составляет
- •9.2. Номенклатура и изомерия аренов
- •9.3. Строение аренов
- •9.3.1. Строение толуола
- •9.3.2. Строение винилбензола
- •9.4. Физические свойства
- •9.5. Химические Свойства
- •9.5.1. Химические свойства бензола
- •9.5.2. Химические свойства аренов
- •9.6. Способы получения
- •9.7. Физиологическое действие и важнейшие представители аренов
- •9.8. Небензоидные ароматические системы
- •Глава 10. Функциональные производные углеводородов ряда бензола
- •10.1. Общность строения и свойств монозамещённых бензолов
- •10.1.1. Электронные эффекты заместителей
- •10.1.2. Реакции электрофильного замещения
- •10.1.3. Реакции нуклеофильного замещения
- •10.2. Галогенарены
- •10.2.1. Классификация, номенклатура
- •10.2.2. Строение арилгалогенидов
- •10.2.3. Физические свойства
- •10.2.4. Химические свойства
- •10.2.5. Способы получения
- •10.2.6. Важнейшие представители
- •10.3. Ароматические сульфокислоты
- •10.3.1. Номенклатура
- •10.3.2. Строение
- •10.3.3. Физические и химические свойства
- •10.3.4. Способы получения
- •10.3.5. Производные сульфокислот
- •10.3.6. Медико-биологическое значение и Важнейшие представители
- •10.4. Ароматические нитросоединения
- •10.4.1. Строение нитробензола
- •10.4.2. Физические свойства
- •10.4.3. Химические свойства
- •10.4.4. Способы получения
- •10.4.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •10.5. Фенолы. Ароматические спирты. Хиноны
- •10.5.1. Классификация, номенклатура, изомерия фенолов и ароматических спиртов
- •10.5.2. Строение фенола и бензилового спирта
- •Ароматические амины и продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.6.1. Классификация, номенклатура, изомерия ароматических аминов
- •10.6.2. Строение анилина
- •10.6.3. Физические и химические свойства ароматических аминов
- •10.6.4. Способы получения ароматических аминов
- •10.6.5. Важнейшие представители ароматических аминов
- •10.6.6. Продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.7. Ароматические диазосоединения
- •10.7.2. Механизм образования солей арендиазония и строение катиона бензолдиазония
- •10.7.3. Амфотерность диазосоединений
- •10.7.4. Реакции солей арендиазония
- •10.8. Ароматические альдегиды и кетоны
- •10.9. Ароматические карбоновые кислоты и их производные
- •10.10. Физиологическая роль функциональных производных бензола
- •Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды и их производные
- •11.1. Классификация углеводородов с конденсированными циклами
- •11.2. Нафталин
- •11.2.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.2.2. Свойства
- •11.2.3. Способы получения
- •11.2.4. Важнейшие представители
- •11.3. Антрацен
- •11.3.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.3.2. Свойства
- •Продукт исчерпывающего гидрирования (пергидроантрацен) можно получить, проводя реакцию в жёстких условиях с применением металлических катализаторов.
- •11.3.3. Способы получения
- •11.3.4. Важнейшие представители
- •11.4. Фенантрен
- •11.4.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.4.2. Свойства
- •11.4.3. Способы получения
- •11.5. Физиологическое действие полициклических углеводородов
- •Глава 12. Гетероциклические соединения
- •12.1. Классификация и номенклатура
- •12.2. Пятичленные гетероциклические
- •12.2.1. Номенклатура пиррола, фурана и тиофена и их производных
- •12.2.2. Строение пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.3. Физические и химические свойства пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.4. Особенности индола
- •12.2.5. Способы получения пиррола, фурана, тиофена, индола
- •12.2.6. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.3. Пятичленные гетероциклические
- •12.3.1. Номенклатура имидазола и пиразола
- •12.3.2. Строение имидазола и пиразола
- •12.3.3. Физические и химические свойства имидазола и пиразола
- •12.3.4. Способы получения
- •12.3.5. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.4. Шестичленные гетероциклические
- •12.4.1. Номенклатура пиридина и его производных
- •12.4.2. Строение пиридина
- •12.4.3. Химические свойства пиридина
- •Но если оба -положения заняты, то замещается водород в-положении. При нагревании с избытком амида натрия можно получить 2,6-диаминопиридин.
- •12.4.4. Особенности химического поведения пиколинов и функциональных производных пиридина
- •12.4.5. Хинолин и изохинолин
- •12.4.7. Способы получения
- •Реакция аналогична получению бензола, протекает при высоких температурах, но представляет только теоретический интерес.
- •12.4.8. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5. Шестичленные гетероциклические
- •12.5.1. Строение и свойства диазинов
- •12.5.2. Пурин
- •12.5.3. Способы получения
- •12.5.4. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5.5. Нуклеозиды, нуклеотиды и нуклеиновые кислоты
- •12.6. Алкалоиды
10.4. Ароматические нитросоединения
Ароматическими нитросоединениями называются производные аренов, в которых один или несколько атомов водорода замещены нитрогруппой -NO2. Примеры нитросоединений с нитрогруппой в бензольном кольце и боковой цепи:
нитробензол м-динитробензол о-нитротолуол -нитротолуол, или
фенилнитрометан
В названиях нитросоединений по заместительной номенклатуре (гл. 1.5.1, 3.8) нитрогруппа, как заместитель, всегда присутствует в виде приставки нитро-. Радикало-функциональная номенклатура для названия нитросоединений не используется. Названия по рациональной номенклатуре для нитропроизводных углеводородов даются так же, как и для самих углеводородов, при этом нитрогруппа называется радикалом нитро-; например, фенилнитрометан (формулу см. выше).
10.4.1. Строение нитробензола
Нитробензол и другие нитроарены представляют собой 10--электронную систему, которая сильно поляризована вследствие электроноакцепторного влияния нитрогруппы, при этом нитрогруппа по отношению к бензольному кольцу оказывает –I- и –M-эффекты.
В самой нитрогруппе все атомы находятся в состоянии sp2-гибридизации: у атома азота имеется один рz-электрон, а у атомов кислорода — по полтора; и без учёта делокализации с участием бензольного кольца распределение электронной плотности в нитрогруппе можно представить следующими структурами:
За счёт –M-эффекта бензольное кольцо имеет пониженную электронную плотность, особенно в о- и п-положениях.
В итоге молекула нитробензола плоская, все атомы находятся в состоянии sp2-гибридизации, углы близки к 120 (ONO = 124), а результатом такого распределения электронной плотности является уменьшение реакционной способности нитроаренов по отношению к электрофилам, но появление возможности нуклеофильных реакций по бензольному кольцу по сравнению с незамещённым бензолом.
10.4.2. Физические свойства
Нитроарены — вещества жёлтого или светло-жёлтого цвета со специфическим запахом горького миндаля. Это жидкости или твёрдые вещества со сравнительно низкими температурами плавления. Многие из них чрезвычайно токсичны.
Вследствие значительного смещения электронной плотности с бензольного кольца на нитрогруппу это сильно полярные соединения с большими дипольными моментами. Однако для веществ, в молекулах которых нитрогруппы расположены симметрично, дипольный момент может быть равным нулю (п-динитробензол).
10.4.3. Химические свойства
Химические свойства ароматических нитросоединений разнообразны и определяются прежде всего влиянием нитрогруппы на бензольное кольцо. Значит, это должны быть реакции электрофильного замещения, но также возможны и реакции нуклеофильного замещения, причём как самой нитрогруппы, так и атома водорода. Кроме того, могут идти реакции и по самой нитрогруппе, в частности её восстановление.
10.4.3.1. Электрофильное замещение
Нитроарены, как и другие ароматические системы, могут вступать в реакции электрофильного замещения по бензольному кольцу. За счёт –I- и –M-эффектов электронная плотность на бензольном кольце нитросоединений сильно понижена по сравнению с незамещённым бензолом, и поэтому нитроарены малоактивны по отношению к электрофильным агентам. Эти реакции осуществляются только с сильными электрофилами (нитрование, сульфирование) и в жёстких условиях. Например, нитрование нитробензола проводят смесьюNaNO3 и H2SO4 при температуре 400К. Нитрующая частица здесь образуется по суммарному уравнению:
NaNO3 + 2H2SO4 NO2+ + Na+ + 2HSO4¯ + H2O
В общем случае скорость SE-реакций для нитросоединений примерно в 106раз меньше скорости таких реакций для незамещённых соединений. Наиболее значительно электронная плотность понижена во- ип-положениях, поэтому электрофильное замещение направляется вм-положение к нитрогруппе.
Мета-ориентирующее действие нитрогруппы может быть объяснено и динамическим подходом, то есть сравнением устойчивости образующихся-комплексов (гл. 10.1.2).
Примеры реакций электрофильного замещения в молекуле нитробензола можно представить в виде следующей схемы:
Образование о- и п-изомеров в качестве примеси в этих реакциях практически исключено вследствие низкой активности субстрата. При нитровании нитробензола (температура 363 К) содержание м-изомера в продуктах нитрования при этом составляет 90%, на о-динитробензол приходится 8—9% и на п-динитробензол — 1—2%.
10.4.3.2. Нуклеофильное замещение
За счёт акцепторного влияния нитрогруппы в о- и п-положениях бензольного кольца сильно понижена электронная плотность. Поэтому становится возможной атака нуклеофильных частиц по этим атомам углерода.
И такое взаимодействие будет вероятнее, если в этих положениях бензольного кольца находятся акцепторные группы, способные отщепляться в виде стабильных анионов. Такими группами могут быть атомы галогенов, но это может быть и нитрогруппа. При этом замещение протекает по механизму присоединения-отщепления (АdЕ, или SN2аром).
Таким образом, для орто- и пара-динитробензолов замещение нитрогруппы можно представить следующим образом:
Примеры таких реакций:
Взаимодействие со щёлочью, например, протекает в жёстких условиях. А так как среди продуктов реакции образуется нитрит-анион, обладающий восстановительными свойствами, то в этих условиях протекают и побочные реакции восстановления нитросоединений с образованием азокси- и азосоединений.
При отсутствии в о- и п-положениях легко уходящих электроноакцепторных групп становится возможным нуклеофильное замещение атома водорода, но в значительно более жёстких условиях. Для проведения реакции с гидроксидом калия необходимо нагревание нитробензола с тщательно высушенной порошкообразной щёлочью:
о-нитрофенолят калия
В таких соединениях, как 1,3,5-тринитробензол, под действием нуклеофилов может замещаться не нитрогруппа, а атом водорода, причём легче, чем в нитробензоле:
2,4,6-тринитрофенолят калия
10.4.3.3. Восстановление
Реакции восстановления ароматических нитросоединений могут протекать в разной среде и с участием разных восстановителей. Получающиеся при этом продукты могут сильно различаться.
При восстановлении в кислой среде (pH < 6) обычно получаются ароматические амины. Для этого используют активные металлы (Fe, Zn) или хлорид олова (II) в избытке минеральной кислоты. Схему процесса можно представить следующим образом:
Ar-NO2 Ar-N=O Ar-NH-OH Ar-NH2
Промежуточные продукты при этом не выделяются.
В нейтральной среде восстановление тем же цинком или хлоридом олова (II) приводит к получению только N-арилгидроксиламина:
Ar-NO2 Ar-N=OAr-NH-OH
В щелочной среде (pH > 8) из нитрозосоединений и арилгидроксиламинов наблюдается образование азокси- и азосоединений, которые дальше превращаются в гидразосоединения. Для восстановления используют обычно цинк в растворе гидроксида натрия:
Ar-N=N-Ar Ar-NH-NH-Ar
Использование многих других восстановителей также может привести к получению продуктов полного восстановления нитрогруппы, то есть ароматических аминов. Для этого могут быть применены амальгамы натрия и цинка, сульфиды щелочных металлов, молекулярный водород на металлических катализаторах. Н.Н. Зинин*, впервые восстановивший нитробензол до анилина (1842 г.), использовал для этих целей сульфид аммония.
10.4.3.4. Комплексообразование
Многие полинитросоединения являются хорошими акцепторами электронов и образуют комплексы с переносом заряда с электронодонорными компонентами, такими как, например, мезитилен:
В кристаллическом состоянии комплексы построены из стопок чередующихся донорных и акцепторных компонент с параллельными бензольными кольцами. В ряде случаев комплексы можно выделить в виде красивых блестящих кристаллов.
10.4.3.5. Особенности нитросоединений с нитрогруппой в боковой цепи
Свойства нитрогруппы в боковой алкильной цепи аналогичны свойствам её в молекулах алифатических соединений (гл. 3.8.2). Наиболее важными из этих свойств являются кислотные свойства и таутомерные превращения нитросоединений.
Превращение одной таутомерной формы в другую здесь обусловлено лёгким отрывом протона от соседнего с нитрогруппой углеродного атома и присоединением его к атому кислорода. Особенно сильные кислотные свойства наблюдаются у соединений, в молекулах которых нитрогруппа находится у -углеродного атома по отношению к бензольному кольцу. При этом анион такой кислоты стабилизирован не только сопряжением р-орбитали -углеродного атома с -связью нитрогруппы, но и с -электронной системой кольца.
аци-форма
Как видно из схемы, для таких соединений характерна стабилизация не только аниона, но и аци-формы — за счёт --сопряжения двойной связи C=N с бензольным кольцом.
По мере удаления нитрогруппы от бензольного кольца кислотные свойства нитросоединений становятся такими же, как и у нитроалканов. В целом же кислотность соединений с нитрогруппой в боковой цепи сравнима с кислотностью фенолов и слабых минеральных кислот, и они образуют соли при взаимодействии с водными растворами щелочей. Например:
Такие нитросоединения в щелочной среде могут подвергаться электрофильной атаке, например, молекул галогенов или галогеналканов: