- •Глава 1. Основы теоретических представлений в органической химии
- •1.1. Учение а.М. Бутлерова
- •1.2. Теория гибридизации атомных орбиталей
- •1.3. Ковалентная связь
- •1.3.3. Водородные связи
- •1.4. Теория электронных смещений
- •1.5. Классификация и номенклатура органических соединений
- •1.5.1. Заместительная номенклатура
- •1.5.2. Радикало-функциональная номенклатура
- •1.5.4. Рациональная Номенклатура
- •1.6. Представление о Кислотно-оснÓвных свойствах органических соединений
- •1.7. Основы стереохимии
- •1.7.1. Оптическая изомерия
- •1.7.2. Геометрическая изомерия
- •1.7.3. Конформационная изомерия
- •1.8. Классификация органических реакций. Понятие о механизме реакций. Растворители и катализаторы
- •1.9. Методы идентификации органических соединений. Основные физические константы
- •1.10. Методы разделения и очистки органических веществ
- •1.10.1. Разделение твёрдых смесей и очистка твёрдых веществ
- •1.10.2. Разделение жидких смесей и очистка жидкостей
- •1.11. Представление о биологическом действии и метаболизме органических соединений
- •Глава 2. Алканы
- •2.1. Номенклатура. Изомерия
- •2.2. Строение
- •2.3. Физические свойства
- •2.4. Химические свойства
- •2.4.1. Реакции радикального замещения
- •2.4.2. Реакции дегидрирования и разложения
- •2.4.3. Реакции изомеризации
- •Способы получения и природные источники
- •2.6. Применение и физиологическая роль
- •Глава 3. Функциональные производные алканов
- •3.1. ОбщноСть Химических свойств
- •3.1.1. Реакции нуклеофильного замещения
- •3.1.2. Реакции отщепления (элиминирования)
- •3.2. Галогеналканы
- •3.2.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.2.2. Строение и свойства
- •3.2.3. Способы получения
- •3.2.4. Полигалогеналканы
- •3.2.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.3. Насыщенные спирты
- •3.3.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.3.2. Строение и физические свойства
- •3.3.3. Химические свойства
- •3.3.4. Способы получения
- •3.3.5. Многоатомные спирты
- •3.3.6. Физиологическое действие
- •3.3.7. Важнейшие представители
- •3.4. Простые насыщенные эфиры
- •3.4.1. Номенклатура и изомерия
- •3.4.2. Физические и химические свойства
- •3.4.3. Способы получения
- •3.4.4. Циклические простые эфиры
- •3.4.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.5. Эфиры минеральных кислот
- •3.5.1. Эфиры серной кислоты
- •3.5.2. Эфиры фосфорной кислоты
- •3.6. Тиоспирты и тиоэфиры
- •3.7. Насыщенные амины
- •3.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.7.2. Физические свойства
- •3.7.3. Строение и химические свойства
- •3.7.4. Способы получения
- •3.7.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.8. Нитроалканы
- •3.8.1. Строение
- •3.8.2. Свойства
- •3.8.3. Способы получения
- •3.8.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •3.9. Кремний-, фосфор- и мышьякорганические соединения
- •3.9.1. Кремнийорганические соединения
- •3.9.2. Фосфорорганические соединения
- •3.9.3. Мышьякорганические соединения
- •Глава 4. Непредельные углеводороды
- •4.1. ОБщность строения и химических свойств
- •4.1.1. Реакции электрофильного присоединения
- •4.1.2. Реакции радикального присоединения
- •4.1.3. Реакции радикального замещения
- •4.1.4. Другие реакции
- •4.2. Этиленовые углеводороды
- •4.2.1. Номенклатура, изомерия
- •4.2.2. Физические свойства
- •4.2.3. Химические свойства
- •4.2.4. Способы получения
- •4.2.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •4.3. Диеновые (и полиеновые) углеводороды
- •4.3.1. Классификация, номенклатура
- •4.3.5. Способы получения
- •4.3.6. Важнейшие представители
- •4.4. Ацетиленовые углеводороды
- •4.4.1. Номенклатура, изомерия
- •4.4.2. Особенности строения и свойств
- •4.4.3. Способы получения
- •4.4.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •Глава 5. Функциональные производные непредельнЫх углеводороДов
- •5.1. ОБщность строения и химических свойств
- •5.1.1. Классификация
- •5.1.2. Субстраты винильного типа
- •5.1.3. Субстраты аллильного типа
- •5.2. Галогеналкены
- •5.2.1. Винилгалогениды
- •5.2.2. Аллилгалогениды
- •5.2.3. Способы получения
- •5.2.4. Важнейшие представители
- •5.3. Непредельные спирты и эфиры
- •5.3.1. Виниловый спирт и его эфиры
- •5.3.2. Аллиловый и пропаргиловый спирты
- •5.3.3. Способы получения
- •5.3.4. Важнейшие представители
- •Глава 6. Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты
- •6.1. Насыщенные альдегиды и кетоны
- •6.1.1. Изомерия, номенклатура
- •6.1.2. Строение карбонильной группы
- •6.1.3. Физические свойства
- •6.1.4. Химические свойства
- •6.1.5. Способы получения
- •6.1.6. Физиологическая роль
- •6.1.7. Важнейшие представители
- •6.2. Непредельные альдегиды и кетоны
- •6.2.1. Кетен
- •6.2.2. Непредельные карбонильные соединения
- •Примерами соединений с сопряжёнными -связями являются
- •6.2.3. Важнейшие представители
- •6.3. Дикарбонильные соединения
- •6.3.3. Важнейшие представители
- •6.4. Насыщенные монокарбоновые кислоты и их производные
- •6.4.1. Номенклатура
- •6.4.2. Строение функциональной группы
- •6.4.3. Физические свойства
- •6.4.4. Химические свойства
- •6.4.5. Способы получения
- •6.4.6. Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды
- •6.4.7. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5. Непредельные монокарбоновые кислоты
- •6.5.1. Номенклатура, изомерия
- •6.5.2. Строение
- •6.5.3. Химические свойства
- •6.5.4. Способы получения
- •6.5.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5.6. Омыляемые липиды
- •6.6. Дикарбоновые кислоты и их производные
- •6.6.1. Особенности химического поведения
- •6.6.2. Малоновый эфир и синтезы на его основе
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •6.6.3. Способы получения
- •2 Rooc-(ch2)n-сoo¯ 2 rooc-(ch2)n-сoo rooc-(ch2)2n-coor hooc-(ch2)2n-cooh
- •6.6.4. Важнейшие представители
- •6.7. Гидроксикислоты
- •6.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •6.7.2. Химические свойства
- •6.7.3. Способы получения
- •6.7.4. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.8. Оксокислоты
- •6.8.1. Особенности химического поведения
- •6.8.2. Ацетоуксусный эфир и синтезы на его основе
- •6.8.3. Способы получения
- •6.8.4. Важнейшие представители
- •6.9. Аминокарбоновые кислоты. Пептиды
- •6.9.1. Классификация, номенклатура, изомерия аминокислот
- •6.9.2. Строение, физические и Химические свойства
- •6.9.3. Способы получения аминокислот
- •6.9.4. Важнейшие представители аминокислот
- •6.9.5. Пептиды
- •Глава 7. Углеводы
- •7.1. Моносахариды
- •7.1.1. Изомерия, номенклатура
- •7.1.2. Химические свойства
- •7.1.3. Важнейшие представители моносахаридов и их производных
- •7.2. Олигосахариды
- •7.2.1. Классификация и номенклатура дисахаридов
- •7.2.2. Химические свойства дисахаридов
- •7.2.3. Важнейшие представители дисахаридов
- •7.3. Полисахариды
- •7.3.1. Целлюлоза
- •7.3.2. Амилоза и амилопектин
- •7.3.3. Гликоген
- •7.3.4. Декстраны
- •7.3.5. Хитин
- •7.3.6. Пектовая кислота
- •7.3.7. Гетерополисахариды
- •Глава 8. Алициклические углеводороды и их производные
- •8.1. Номенклатура моно- и бициклических соединений
- •8.2. Пространственное строение и изомерия циклоалканов
- •8.2.1. Циклопропан
- •8.2.2. Циклобутан
- •8.2.3. Циклопентан
- •8.2.4. Циклогексан
- •8.3. Химические свойства
- •8.3.1. Реакции циклопропана, циклопропена и их производных
- •8.3.2. Реакции циклобутана и его производных
- •8.3.3. Реакции средних циклов
- •8.3.4. Реакции изомеризации цикла
- •8.4. Способы получения циклоалканов
- •8.5. Терпены и терпеноиды. Каротиноиды
- •8.5.1. Ациклические терпены и терпеноиды
- •8.5.2. Моноциклические терпены и терпеноиды
- •8.5.3. Бициклические терпены и терпеноиды
- •8.5.4. Каротиноиды
- •8.6. Физиологическая роль и важнейшие представители
- •8.7. Стероиды
- •Глава 9. Бензол. Ароматичность. Углеводороды ряда бензола
- •9.1. Строение бензола
- •Тепловой эффект реакции гидрирования бензола составляет
- •9.2. Номенклатура и изомерия аренов
- •9.3. Строение аренов
- •9.3.1. Строение толуола
- •9.3.2. Строение винилбензола
- •9.4. Физические свойства
- •9.5. Химические Свойства
- •9.5.1. Химические свойства бензола
- •9.5.2. Химические свойства аренов
- •9.6. Способы получения
- •9.7. Физиологическое действие и важнейшие представители аренов
- •9.8. Небензоидные ароматические системы
- •Глава 10. Функциональные производные углеводородов ряда бензола
- •10.1. Общность строения и свойств монозамещённых бензолов
- •10.1.1. Электронные эффекты заместителей
- •10.1.2. Реакции электрофильного замещения
- •10.1.3. Реакции нуклеофильного замещения
- •10.2. Галогенарены
- •10.2.1. Классификация, номенклатура
- •10.2.2. Строение арилгалогенидов
- •10.2.3. Физические свойства
- •10.2.4. Химические свойства
- •10.2.5. Способы получения
- •10.2.6. Важнейшие представители
- •10.3. Ароматические сульфокислоты
- •10.3.1. Номенклатура
- •10.3.2. Строение
- •10.3.3. Физические и химические свойства
- •10.3.4. Способы получения
- •10.3.5. Производные сульфокислот
- •10.3.6. Медико-биологическое значение и Важнейшие представители
- •10.4. Ароматические нитросоединения
- •10.4.1. Строение нитробензола
- •10.4.2. Физические свойства
- •10.4.3. Химические свойства
- •10.4.4. Способы получения
- •10.4.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •10.5. Фенолы. Ароматические спирты. Хиноны
- •10.5.1. Классификация, номенклатура, изомерия фенолов и ароматических спиртов
- •10.5.2. Строение фенола и бензилового спирта
- •Ароматические амины и продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.6.1. Классификация, номенклатура, изомерия ароматических аминов
- •10.6.2. Строение анилина
- •10.6.3. Физические и химические свойства ароматических аминов
- •10.6.4. Способы получения ароматических аминов
- •10.6.5. Важнейшие представители ароматических аминов
- •10.6.6. Продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.7. Ароматические диазосоединения
- •10.7.2. Механизм образования солей арендиазония и строение катиона бензолдиазония
- •10.7.3. Амфотерность диазосоединений
- •10.7.4. Реакции солей арендиазония
- •10.8. Ароматические альдегиды и кетоны
- •10.9. Ароматические карбоновые кислоты и их производные
- •10.10. Физиологическая роль функциональных производных бензола
- •Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды и их производные
- •11.1. Классификация углеводородов с конденсированными циклами
- •11.2. Нафталин
- •11.2.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.2.2. Свойства
- •11.2.3. Способы получения
- •11.2.4. Важнейшие представители
- •11.3. Антрацен
- •11.3.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.3.2. Свойства
- •Продукт исчерпывающего гидрирования (пергидроантрацен) можно получить, проводя реакцию в жёстких условиях с применением металлических катализаторов.
- •11.3.3. Способы получения
- •11.3.4. Важнейшие представители
- •11.4. Фенантрен
- •11.4.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.4.2. Свойства
- •11.4.3. Способы получения
- •11.5. Физиологическое действие полициклических углеводородов
- •Глава 12. Гетероциклические соединения
- •12.1. Классификация и номенклатура
- •12.2. Пятичленные гетероциклические
- •12.2.1. Номенклатура пиррола, фурана и тиофена и их производных
- •12.2.2. Строение пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.3. Физические и химические свойства пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.4. Особенности индола
- •12.2.5. Способы получения пиррола, фурана, тиофена, индола
- •12.2.6. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.3. Пятичленные гетероциклические
- •12.3.1. Номенклатура имидазола и пиразола
- •12.3.2. Строение имидазола и пиразола
- •12.3.3. Физические и химические свойства имидазола и пиразола
- •12.3.4. Способы получения
- •12.3.5. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.4. Шестичленные гетероциклические
- •12.4.1. Номенклатура пиридина и его производных
- •12.4.2. Строение пиридина
- •12.4.3. Химические свойства пиридина
- •Но если оба -положения заняты, то замещается водород в-положении. При нагревании с избытком амида натрия можно получить 2,6-диаминопиридин.
- •12.4.4. Особенности химического поведения пиколинов и функциональных производных пиридина
- •12.4.5. Хинолин и изохинолин
- •12.4.7. Способы получения
- •Реакция аналогична получению бензола, протекает при высоких температурах, но представляет только теоретический интерес.
- •12.4.8. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5. Шестичленные гетероциклические
- •12.5.1. Строение и свойства диазинов
- •12.5.2. Пурин
- •12.5.3. Способы получения
- •12.5.4. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5.5. Нуклеозиды, нуклеотиды и нуклеиновые кислоты
- •12.6. Алкалоиды
Глава 9. Бензол. Ароматичность. Углеводороды ряда бензола
Бензол (С6Н6) является родоначальником всех ароматических соединений. В настоящее время к ароматическим соединениям относят большую группу веществ, обладающих определённой общностью строения и свойств, но она не является полностью однородной по структурным признакам. Прежде всего сюда относят вещества, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец. Эти вещества могут быть представлены углеводородами (которые называют аренами) и их функциональными производными.
Бензол открывает гомологический ряд ароматических углеводородов. Бензольное кольцо образует основу и других углеводородов, например, таких, молекулы которых содержат кратные связи в боковой алифатической цепи. Наличие в молекулах углеводородов одинакового структурного фрагмента (бензольного кольца), который определяет основные свойства таких соединений, обусловливает рассмотрение их в одной главе.
В данной главе будут рассмотрены углеводороды, молекулы которых содержат в качестве ароматического фрагмента одно бензольное кольцо. Это прежде всего сам бензол, гомологи бензола, а также углеводороды с кратными связями и другими структурными фрагментами в боковых цепях.
9.1. Строение бензола
Впервые циклическую структурную формулу бензола предложил в 1865 году Фридрих Кекуле. Молекула бензола, по мнению Кекуле, представлена шестиугольником с чередующимися двойными и ординарными связями, в вершинах которого находятся атомы углерода. Таким образом, по Кекуле, бензол представлял собой циклогексатриен-1,3,5.
или |
Недостаток такого изображения молекулы состоит в том, что она предполагает существование двух различных дизамещённых производных бензола (относительно ординарной и двойной связей):
и
Но такие изомеры обнаружены не были. Эти формулы представляют изображение структуры одного и того же вещества. Кроме того, структура молекулы с локализованными двойными связями не согласуется и с химическими свойствами бензола. Для бензола характерны реакции, не свойственные алкенам и полиенам. Так, он легко вступает в реакции замещения без нарушения бензольного кольца. Однако бензол действительно ненасыщен и имеет циклическую структуру. Это соединение может вступать в реакции присоединения, хотя и требует для этого существенно более жёстких условий, чем алифатические непредельные соединения. В качестве иллюстрации может служить сравнение реакционной способности бензола и гипотетического циклогексатриена (табл. 9.1).
Таблица 9.1
Сравнение реакционной способности бензола и гипотетического циклогексатриена
|
Реагенты |
Циклогексатриен |
Бензол |
1 |
Разбавл. раствор KMnO4на холоду |
Быстро реагирует — обесцвечивание |
Не реагирует |
2 |
Раствор Br2вCCl4на холоду, в темноте |
Быстро реагирует — обесцвечивание |
Не реагирует |
3 |
Н2на никелевом катализаторе |
Быстро восстанавливается при 298 Ки 0.14МПа |
Восстанавливается при 373 Ки 10.5МПа |
4 |
Катализаторы полимеризации |
Полимеризуется |
Не полимеризуется |
Для объяснения возникших противоречий Кекуле была предложена гипотеза о быстром перемещении (осцилляции) двойных связей в молекуле бензола, однако в то время эта гипотеза не нашла подтверждения.
Позже, с развитием электронных представлений, было установлено, что бензол — это не циклогексатриен, а сопряжённая система, представляющая собой равносторонний шестиугольник с выравненными связями.
Строение бензола можно представить как промежуточное между двумя структурами Кекуле, имеющими одинаковые длины связей. Такое строение обусловливает устойчивость вещества и его особые свойства:
Установлено, что молекула бензола планарна, а валентные углы при атоме углерода равны 120. Каждый атом углерода находится во втором валентном состоянии и образует в плоскости кольца три-связи за счётsp2-гибридных орбиталей. В результате образуется плоский равносторонний шестиугольник. Оставшиеся шестьрz-орбиталей, по одной у каждого атома углерода, имеют оси, перпендикулярные плоскости-связей. Каждаярz-орбиталь может одновременно перекрываться с двумя соседними, которые распространяют перекрывание далее так, что образуется замкнутая система шести-электронов.
В результате этого в молекуле бензола нет чередующихся простых и двойных связей, все связи равноценные и как бы полуторные. Роберт Робинсон* связал этот феномен циклической делокализации с ароматической природой бензола и ввёл термин «ароматический секстет».
Однако бензол и родственные ему соединения являются лишь частным случаем ароматических веществ. В 1930 году Эрих Хюккель* предложил объяснение устойчивости ароматического секстета на основе метода молекулярных орбиталей (правило Хюккеля): плоские моноциклические сопряжённые системы с числом-электронов 4n+2 будут ароматическими, тогда как такие же системы с числом-электронов 4nбудут неароматическими. Приn= 1 число-электронов равно 6 (ароматический секстет).
Для описания -делокализованных систем в органической химии широко привлекают концепцию резонанса (мезомерии), которой отвечает метод валентных связей. Согласно этому подходу истинное строение бензола представляется как промежуточное между пятью граничными (предельными) структурами: двумя структурами Кекуле (I, II) и тремя структурами Дьюара* (III, IV, V).
I II III IV V
В структурах Дьюара между двумя противоположными атомами углерода располагалась -связь, которую графически изображали в виде черточки:
Однако такая связь нереальна, так как она вдвое длиннее обычной -связи. Поэтому в граничных структурах Дьюара (III,IV,V)рz-электроны с противоположными спинами этих углеродных атомов обозначены точками ().
Все пять граничных структур как бы накладываются друг на друга (резонируют), что и определяет делокализацию -электронов. Принцип резонанса требует, чтобы граничные структуры отличались только распределением электронов при сохранении атомного скелета. Все пять структур представляют правильные шестиугольники. Однако структуры Кекуле и Дьюара обладают разной энергией и потому имеют разный вклад в истинную структуру молекулы бензола. Структуры, дающие наибольший вклад и имеющие наименьшую энергию, называются основными структурами. В данном случае это структуры Кекуле, вклад каждой из них составляет39%; тогда как вклад каждой структуры Дьюара7.3%.
В молекуле бензола все связи равноценны, и общий порядок связи С–С, рассчитанный по методу валентных связей, составляет 1.463. Структура Кекуле не отражает истинного строения, а является лишь одной из предельных структур. Поэтому наряду с формулой Кекуле бензол может быть изображён следующим образом:
Энергия истинной молекулы бензола, обладающей ароматическим секстетом, меньше, чем энергия гипотетической молекулы циклогексатриена с тремя изолированными связями. Энергия делокализации -электронов бензола называется энергией резонанса или мезомерии.
Эмпирическая энергия резонанса — это разность энергий гипотетического циклогексатриена-1,3,5 с различными длинами связей, соответствующими двойным и ординарным, и истинной молекулы бензола с делокализованными -связями:
ER = EЦГТ – EБенз
Разность можно найти, сопоставляя теплоту сгорания или гидрирования бензола, определённую экспериментально, с расчётной теплотой сгорания или гидрирования гипотетического циклогексатриена. При этом расчётная теплота гидрирования циклогексатриена равна утроенной энергии гидрирования циклогексена: 119.8 кДж/моль 3 = 359.3 кДж/моль.
Н1 –120 кДж/моль | |
Н2 –232 кДж/моль | |
НБенз –208 кДж/моль |