4.5. Расчёт рН водных растворов различных прото- литов

Водородным показателем (рН)называется отрицательный десятичный логарифм активности (или молярной концентрации) ио­нов водорода в растворе.

pH =-lg asH+ PH =-ig[SH+]

^lg ан ₃о+

PH

pH =-lg[H3O+]

Для концентрированных растворов величины рН, рассчитанные через ак­тивность и молярную концентрацию, отличаются, поэтому для них иногда даже используют разные обозначения, соответственно, paH иpcH. Обозначение рН используется для экспериментально определяемой величины, которая в точности не соответствует ниpaH ниpcH, но ближе к первой, чем ко второй.

Для водных растворов

Для характеристики кислотности и щёлочности водных раство­ров используется интервал рН от 0 до 14. В более кислых и более ще­лочных растворах понятие рН теряет смысл, так как активность и концентрация H₃O+ обычно значительно отличаются, причём еще и по-разному у различных веществ.

Растворы сильных кислот или сильных оснований

В водном растворе сильной кислоты имеются следующие про- толитические равновесия:

HA +H₂O ^H₃O+ +A^- H₂O +H₂O d H₃O+ +OH^-

Если C_HA >10^-6 моль/л, то ионамиH₃O+, образующимися при ав- топротолизе воды, можно пренебречь. Тогда

pH = - lgCHA

Если C_HA < 10^-6моль/л, то необходимо учесть и те протоны, ко­торые образовались при автопротолизе.

+ ■

1+1»

[H₃O+] =[H₃O + ]' +[H₃O + ]

+

+

[H3O+]' = Cha, [H3O+]' =[OH^-],[OH^-] =K_w /[H3O+]

W

.+i 2

[H3O + ] = С HA +

K

или [H3OT - Cha[H3O+] - Kw = 0

[H3O + ]

В данном случае физический смысл имеет только один из кор­ней полученного квадратного уравнения, так как концентрация не может быть отрицательной.

[H₃O+] =^Cha W^cHa +^4K

W

2

Аналогичные формулы можно получить и для сильных основа­

ний.

W

pH =pKw +lgC_B

pH = -lg

- Cв+VСВ +4K

Пример 4.1.Рассчитать рН0,01 МHCl и 0,01 МNaOH, а также 1,010^-8МHCl.

1) pH =-lg0,01 = 2,0 2)pH = 14,0 +lg0,01 = 12,0

3) pH =-lg

= 6,98

1,0 -10^-8 + -^(1,0-10^-8)^I+ 4-1,0-10^-14

2

Точный расчёт рН для последнего случая имеет чисто теоретический интерес, поскольку наличие в растворе даже незначительных количеств примесей (например, растворённого С0₂) приведёт к заметно большему изменению рН, чем присутствие в растворе такого ничтожного количества

Растворы слабых кислот или слабых оснований

В водном растворе слабой кислоты, наряду с автопротолизом воды, имеется следующее протолитическое равновесие

K,

HA +H₂O d H₃O+ +A^-

[A"][H3O+] [HA]

Если кислота достаточно слабая (степень протолиза менее 5%), то можно принять, что [HA] «C_HA. Если не учитывать автопротолиз

воды, [H₃O + ] =[A ^-].

С

Ka = ^[H3^{O ]}[H3O + ]= VKaCHA |p^H = 2(p^Ka ^{- l}g ^CHA )

HA

Если степень протолиза превышает 5%

[H3O + ]²

2

Ka =

Cha - [h3o+]

[H3OT +Ka[H3O + ] -KaCHA = 0

a HA

- Ka WK² +4KaC

[H3O+] =

2

a HA

pH = -lg

- Ka WK² +4KaC

Степень протолиза кислоты зависит от её константы кислотно­сти и концентрации в растворе:

K С

—^ < 0,05 > 400 или pKa +lgCHA > 2,6

a

1

^CHA^Ka

Для 0,1 М CH3COOH pKa +lgCHA = 4,75 - 1 = 3,75(a < 5%), для 0,1 МH3PO4 pKa +lgCHA = 2,15 - 1 = 1,15(a > 5%)

Если кислота очень слабая или концентрация её слишком мала

12

(С^^ < 10^-илиpK_a -lgC_HA > 12), то уже нельзя считать, что[H₃O + ] =[A ^-], поскольку необходимо учесть автопротолиз воды.

KaC

K

a^HA

W

+ ■

,+i/r

[H3O+]

+

[H3O4 [H3O+ ]

[H₃O + ] =[H₃O + ]' +[H₃O + ]

[H3O + ]= V KaCHA +K

pH = -^2lg(KaCHA + Kw)

В водном растворе слабого основания имеется следующее рав­новесие, описываемое константой основности

B +H₂O d BH+ +OH^-

W

Для вывода формулы для расчёта рН раствора слабого основа­ния рассмотрим взаимодействие кислоты, сопряжённой с рассматри­ваемым основанием, с водой. Такое равновесие описывается K_BH+

^kbh+

W

BH+ +H₂O d B +H₃O+

[B][H3O + ]

[BH+]

K

Приняв, что [B] «C_B, и так как[BH+] =[OH^-] =

[H3O+]

+ t 2

^KW^KBH+

[H3O+] =

^KBH+

C

K

W

B

cb[h3o+] cb[h3^]

K

W

[H3O+]

pH = 2⁽pKw +pK_BH+ +lgCB⁾

Если нельзя принять, что [B] ф C_b, то[B] =C_B -[OH^-]

K

W

C

B

[H3O+]

^KBH+

K

W

[H3O +]²

cb[h3o+]² -Kw[H3^] - kwk

+ ■

0

Пример 4.2Рассчитать рН0,10 МCH₃C00H (pK_a = 4,76), 0,10 МCClsCOOH (pK_a = 0,70,K_a = 0,20), 0,10 МNH₄Cl (pK_a(NH₄+)= 9,24) 0,10 МNH₃ и 0,10 МCH₃C00Na

1) рН = 2-(4,76 - lg0,10)= 2,88 2)pK_a +lgC_HA = 0,7 - 1 = -0,7 (степень протолиза больше 5%)

V

рН =- lg

1,14

0,20 + л/0,20^I+ 4-0,20-0,10

3) рН =^II- (9,24 -lg 0,10) = 5,12 4) рН =¹- (14,0 + 9,24 +lg0,10) = 11,1

5) рН = 2 - (14,0 + 4,76 + lg 0,10)=8,9

Смеси кислот или оснований и многопротонные протолиты

Пусть в растворе присутствуют две кислоты HA₁ иHA₂, имею­щие константы кислотности, соответственно,K_a1 иK_a2.

2

2

[H3O+] =[A-] +[A-] +[OH ^- ]

+

+

+ -

+ -

W

_[H3O +_] =Ka1[HA1] _Ka2[HA2] , Kw

[H3O + ][H3O"] [H3O"]

[H3O + ]= ^Ka1 [HA1] +Ka2[HA2] +K

Если степень протолиза кислот меньше 5%, то их равновесные концентрации можно заменить общими. Кроме того, если K_a[HA] >>K_W, то автопротолиз воды можно не учитывать.

^[H3^O+^] ^ V^^^HA^+Ka^HA₂

Для n слабых кислот

^[H3^O +^] = yl^Ka1^CHA₁+ ... + ^Ka_n^CHA_n

Если произведение K_aC для двух кислот значительно отличаются, то при расчёте рН влиянием той из них, для которой это произведение значительно меньше, можно пренебречь.

Рассмотрим случай, когда одна из кислот, например, HAi явля­ется сильной, а вторая - слабой.

Ka[HA₂]

[H3O+] =[A-] +[A-] = Cha₁ +

[H3O+]

2

[H3Ot - cha₁ [H3O + ] -Ka[HA2] = 0 С учётом того, что для слабой кислоты[HA2 ] ~ cha₂

Если в растворе присутствуют два слабых основания, то уравне­ние электронейтральности (без учёта автопротолиза) имеет следую­щий вид

[OH ^-] =[BH+ ] +[BH+ ]

K

W

cb₁ [H3O+] cb₂[h3^]

K

K

BHi

Л

BH2

^CB

K

W

+ т 2

[H3O + ]

2

+

^CBi

^CB2

K

BH

2J

+

K

K

BHi

BH2

[H3O+]

^CBi

Kw =[H3O ]

K

BHi

Полученные формулы применимы и для многоосновных кислот и многокислотных оснований. Например, многоосновную кислоту можно рассматривать как смесь кислот (например, H₂A иHA^-). Так как обычноK_ai >>K_a2 и[H₂A] во много раз превышает[HA^-], то рас­чёт проводят по тем же формулам, что и для одноосновных кислот.

Пример 4.3.Рассчитать рН:1) раствора, содержащего 0,10 моль/лCH₃COOH (K_a = 1,75 -10'⁵) и 0,10 моль/лHCOOH(K_a = 1,8-10'⁴);2) 0,10 М аскорбиновой кислоты(pK_a1 = 4,04,pK_a2 = 11,34); 3) 0,1 МNa₂CO₃ (для угольной кислотыpK_a1 = 6,35,pK_a2 = 10,32)

2) pH =I ■ (4,04 -lg 0,10) = 2,52

3) pH = 2 ■ (14,0 + 2^0,32 +lg 0,l0)= ll,7 Растворы амфолитов

Рассмотрим поведение амфолита HA^- (например,HCO₃^-) в вод­ном растворе.

+ , Л 2-

HA^- +H₂O d H₃O+ +A

HA^- +H₃O+ d H₂A +H₂O

2-

[H3O+] =[A^I] -[H2A] +[OH^- ]

[H3O+][A^2- ] [HA ^- ]

[H3O + ][HA~] [H2A]

K

и K

, следовательно:

al

a2

W

[H3O+] =

[H3O+]

K

al

[H3O + ] =

Ka2-[HA"] [H3O +][HA"] ,K

+

[H3O + ]

Kai(Ka2[HA"] + kw)

Kal +[HA"]

Если K_a2[HA ] >>K_W, то

[H3O+] =

KaiKa2[H^"]

Kal +[HA ^- ]

Если [HA^-] *C_HA- и[HA^-] >>K_al, то

[H3O + ]= ^KaiKa2

Такие же формулы используются и для амфолитов типа BH+A^-

Пример 4.4.Рассчитать рН 0,10 МNaHCO₃ и 0,10 МHCOONH4

1. pH = 635+1032 = 843