Глава 13 кислотно-основное титрование

Кислотно-основнымназывается титриметрический метод анализа, основанный на использовании протолитическихреакций.

Кислотно-основное титрование может проводиться как в водной среде, так и в неводных растворителях.

титрант - основание

4- I

титрант - кислота OH^- + (н3о+ 4 2H₂O

B + @ 4BH+ +H₂O

H₃O⁺ +OH^- 42H₂O HA + IOH^- ( 4A^- +H₂O

Кислотно-основное титрование иногда называют методом нейтрализа­ции. Такой термин является неудачным, поскольку в конечной точке титрования (как и в точке эквивалентности) титруемый раствор не обязательно должен стать нейтральным. Кроме того, понятие «нейтрализация» в теории Брёнсте- да, как таковое, отсутствует, поскольку взаимодействие кислоты и основания не приводит к их исчезновению, а сопровождается образованием нового основа­ния и новой кислоты.

13.1. Титранты и стандартные вещества

ТИТР АНТЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ

ацидиметрия

сильные кислоты

алкалиметрия

щелочи

NaOH, IKOH

K

HCljH₂SO₄

вторичные стандартные растворы

ПЕРВИЧНЫЕ СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА В КИСЛОТНО-ОСНОВНОМ ТИТРОВАНИИ

для стандартизации растворов кислот для стандартизации растворов щелочей

д

декагидрат тетрабората натрия (бура)

Na₂B₄O₇ +2HCl + 5Н₂О 4

44В(ОН)₃+2NaCl гидрокарбонат натрия, оксалат натрия

NaHCO3 —►Na₂CO₃ ^—Na₂C₂O4 Na₂CO₃ +2HCl 42NaCl +H₂CO₃

^С

Л

дигидрат щавелевой кислоты

H₂C₂O₄ +2NaOH 4Na₂C₂O₄ +2H₂O бензойная кислотаC₆H₅COOH +NaOH 4C₆H₅COONa +H₂O

гидрофталат калия

COONa

+ H2O COOK

^^^COOH

+ NaOH 4

TOOK

Стандартизацию растворов титрантов можно проводить также с помощью вторичных стандартных веществ. Cтандартные растворы можно готовить из фиксаналов.

Стандартные растворы HCl иH₂SO₄ устойчивы при хранении. Их хранят при обычных условиях в закрытой посуде. Растворы щело­чей поглощаютCO₂ из воздуха, поэтому их следует хранить в плотно укупоренной таре. Для предотвращения взаимодействия щёлочи иCO₂ растворы защищают с помощью трубки, заполненной оксидом кальция или натронной известью. Исходный образец щёлочи, напри­мер,NaOH может содержать некоторое количество карбоната в каче­стве примеси. Для того чтобы получить раствор, свободный от этой примеси, поступают следующим образом: в свежепрокипячённой воде растворяют определённую навескуNaOH, так чтобы получился кон­центрированный раствор этого вещества. Полученный раствор остав­ляют на некоторое время в плотно укупоренной посуде. Карбонат на­трия плохо растворим в концентрированном раствореNaOH и выпа­дает в виде осадка. Через некоторое время прозрачный раствор сли­вают с осадка и разбавляют до необходимой концентрации свежепро­кипячённой водой.

Растворы щелочей, особенно концентрированные, не рекомен­дуется хранить в стеклянной посуде.

13.2. Обнаружение конечной точки титрования. Ки­слотно-основные индикаторы

внутренние, внешние

Индикатором (лат. indicator - указатель)называется вещество, видимо изменяющее свои свойства (окраску, люминесценцию, раство­римость) при изменении концентрации какого-либо компонента в растворе. У правильно выбранного индикатора изменение окраски должно происходить в точке эквивалентности или вблизи неё.

обратимые, необратимые

способ применения

обратимость изменения свойств!

ИНДИКАТОРЫ

процесс, вызывающий изменение свойств

число окрашенных форм

ки^сл°тн^о-осн°^вны^е, двухцветные, одноцветные

окислительно восстановительные, металлоиндикаторы, адсорбционные, осадительные

Кислотно-основные индикаторы -слабые органические ки­слоты или основания, кислотная (протонированная) и основная фор­мы которых отличаются по окраске или флуоресценции, т.е. вещест­ва, окраска или флуоресценция которых зависят от рН.

В качестве кислотно-основных индикаторов при титровании в водных растворах наиболее широко используются:

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ \

^фталеины азосоединения сульфофталеины

бромфеноловый синий, бромтимоловый синий, бромкрезоловый пурпурный, бромкрезоловый зелёный

Метиловый оранжевыйпредставляет собой двухцветный ин­дикатор. Его основная форма окрашена в жёлтый цвет, а кислотная (протонированная) - в красный.

Г

CH₃

O₃S

W //

N

CH₃

\\ /^^=N' H

O₃S

\\ //

-N=N-

W //

N

H+

У

=\ P^H3

CH₃OH^-

CH3

O₃S

\\ //

N

жёлтый

CH₃

У

V

-N-N H

красный

У протонированной формы степень делокализации электронной плотности выше и поэтому меньше разность энергий основного и воз­буждённого состояния. Вследствие этого кислотная форма поглощает электромагнитное излучение видимого диапазона с большей длиной волны (меньшей энергией), чем основная.

Изменение окраски метилового оранжевого и любых других ки­слотно-основных индикаторов происходит в определённом интервале рН, называемом интервалом перехода окраски индикатора.

HInd+ + Н₂О гInd + Н₃О+

[HInd + ][Ind]

[H₃O + ] =K

a

[Ind][H₃O+]

Ka =

[HInd + ]

В среднем, человеческий глаз замечает изменение окраски, ко­гда концентрация одной окрашенной формы становится в 10 раз больше, чем другой.

[HInd⁺]

[Ind]

I

1

pH =pKa

1/10

10 i

pH >pKa + 1

:

J.

окраска основной формы

y

переход окраски

РН < pKa - 1

окраска кислотной формы^-

pH

перехода

= pKa ± 1

Границы интервала pK_a ± 1 соблюдаются лишь в том случае, ес­ли интенсивность окраски обеих форм одинакова. В действительности это обычно не так. У метилового оранжевогоpK_a = 3,36, а интервал

перехода окраски - 3,1-4,6. Это объясняется тем, что протонирован­ная форма имеет больший молярный коэффициент светопоглощения и для того, чтобы окраска раствора индикатора соответствовала окраске кислотной формы, достаточно, чтобы её концентрация не в 10, а всего лишь в ~ 2 раза превышала концентрацию основной формы.

Значение рН, при котором заканчивают титрование с данным индикатором, называется показателем титрования (для данного индикатора) - рТ.

Величина показателя титрования находится примерно в середи­не интервала перехода окраски индикатора, например, у метилового оранжевого рТ « 4.

Интервал перехода окраски индикаторов зависит от:

• температуры;

• ионной силы;

• присутствия в растворе посторонних веществ (например,

этанола), влияющих на кислотно-основные свойства индикатора.

У метилового оранжевого и других двухцветных индикаторов интервал перехода не зависит от концентрации индикатора в растворе.

Метиловый красный

^ ^ N—N уCOOH

СНз

N

интервал перехода 4,4 - 6,2 pKa = 5,0

CH₃

Фенолфталеин относится к одноцветным индикаторам.

бесцветный

Лактонная форма фенолфталеина не имеет окраски, дианион - окрашен в малиновый цвет, что связано со значительной степенью де-

локализации электронов в последнем. В сильнощелочной среде обра­зуется трианион фенолфталеина (карбинольная форма), и его раствор вновь становится бесцветным. При ионной силе 0,2: рК_а1 = 8,83; рК_а2 = 9,32; рК_аз = 11,73.

Интервал перехода окраски фенолфталеина и других одноцвет­ных индикаторов зависит от их концентрации в растворе, что является недостатком таких индикаторов. Пусть общая концентрация фенол­фталеина в растворе равна C. Человеческий глаз начинает замечать

появление окраски индикатора при некоторой минимальной концен-

2

трации его окрашенной формы, которую мы обозначим как [HInd ] мин- Значение рН, при котором станет заметным появление окраски, будет равно:

[H 2Ind ^-]

P^H = Р^Ка₂^-!g

РКа2 - lg

[HInd^2-]

мин

C - [HInd^2- ]мин [HInd^2- ]

мин

Так как C >>[HInd^2- ]мин, тоpH = рКа₂+lg[HInd^2-]мин -lgC

Тимолфталеин(бесцветный ^ синий)

CH(CH3)2 CH(CH3)2 OH

интервал перехода 9,3 - 10,5 рКа = 9,6

Большинство представителей сульфофталеиновых индикаторов имеют 3 окрашенные формы: кислотную, моно- и дианион. Превра­щение моноаниона в дианион связано с ионизацией фенольного гид- роксила и сопровождается очень контрастным изменением окраски. Моноанионы сульфофталеинов - жёлтые, а дианионы - красные, ма­линовые, синие т. д.

HO

H₃C

Феноловый красный

HO

жёлтый

красный

Требования, предъявляемые к кислотно-основным индикаторам

• Вещества, используемые в качестве индикаторов, должны об­ладать интенсивной окраской(иметь большой молярный коэф­фициент светопоглощения).

• Изменение окраски должно быть контрастным(большая раз­ность между ^мак_споглощения кислотной и основной форм).

• Интервал перехода окраски должен быть узким,а процесс из­менения окраски обратимым.

Для повышения контрастности изменения окраски используют смешанные и контрастные индикаторы.

pH

Смешанный индикаторсостоит из двух индикаторов, имею­щих примерно одинаковый интервал перехода окраски, причём окра­ска одного из индикаторов является дополнительной для другого. Один индикатор поглощает электромагнитное излучение видимого диапазона с такими длинами волн, которые не поглощает другой ин­дикатор. В результате смесь поглощает часть проходящего через неё светового излучения во всём видимом диапазоне и поэтому кажется серой.

метиловыи красный

красный

жёлтый

оранжевый

смесь-

СЕРЫЙ

зеленый

оранжевый

жёлтый

синий

6

4

зелёный

бромкрезоловый зелёный

Контрастный индикатор«работает» по такому же принципу, что и смешанный, однако, вместо второго индикатора используется вещество, окраска которого не зависит от рН.

Смеси из трёх и более индикаторов называются универсаль­ными индикаторами.Универсальные индикаторы обычно исполь­зуют для количественного определения рН.