11.3. Понятие о механизме образования осадка

Необходимым условием для образования осадка является пре­вышение произведением концентраций ионов, входяших в его состав, произведения растворимости. Образование осадка является сложным процессом, протекающим во времени и включающим в себя несколь­ко стадий.

Момент смешивания реактивов и визуально заметное появление осадка разделяет некоторый промежуток времени, называемый ин­дукционным периодом.Его величина зависит от химической приро­ды образующегося осадка, концентрации реагентов, методики прове­дения эксперимента, чистоты реактивов и т.д.

Рис. 11.1.Возможная зависимость растворимости (1) и сверхраствори­мости (2) от температуры

А - ненасыщенный раствор, Б - устойчивый (метастабильный) пересыщенный раствор, В - неустойчивый пересыщенный раствор

t,°С

Разность между сверхрастворимостью и растворимости зависит от природы вещества. Например, у BaSO₄ сверхрастворимость пре­вышает растворимость примерно в тысячу раз, т.е. о данном веществе можно сказать то, что оно склонно образовывать пересыщенные рас­творы, уAgCl сверхрастворимость больше растворимости всего лишь в 5 раз.

Процесс образования осадка начинается с образования первич­ных центров кристаллизации (первичных зародышей).

Образованию осадка предшествует образование пересыщенного раствора. Максимальная концентрация вещества в пересыщенном растворе, при которой последний ещё остаётся устойчивым, называет­ся сверхрастворимостью.Возможная зависимость растворимости и сверхрастворимости от температуры приведена на рис. 11.1.

Частицы, содержащие меньше ионов, чем критический зародыш склонны к разрушению и растворению.

Частицы более крупные, чем критический зародыш несклонны к растворению и стремятся к дальнейшему укрупнению.

Размер критического зародыша зависит от природы образующих его ио­нов и составляет по одним данным 2-9 ионов, по другим - до 100 ионов.

ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРВИЧНОГО ЗАРОДЫША

посторонняя ,частичка

спонтанное (гомогенное)

осадок

О

о

о

О

индуцированное (гетерогенное)

Образующиеся осадки могут быть:

©

ОП =

состоят из множества слабо связанных между собой очень мелких кристалликов

Характер образующегося осадка зависит от соотношения скоро­стей двух процессов: образования зародышей и роста первичных цен­тров кристаллизации, которые зависят от относительного пересы­щения раствора,возникающего при добавлении осадителя.

Q - S

S

где Q - концентрация осаждаемого компонента в какой-то момент времени в пе­ресыщенном растворе;S - концентрация осаждаемого компонента в насыщенном растворе («растворимость»).

Скорости процессов образования первичных зародышей и роста

кристаллов связаны с ОП уравнением: и = k • (ОП)^П. Для второго

процесса n = 1, а для первого « 4, но величинаk для процесса роста кристаллов больше, чем для про­цесса образования центров кри­сталлизации

образование центров кристаллизации/

t

а с с

е ц

о р

а л

т с

о р

_ко с

рост кристаллов

относительное пересыщение

Рис. 11.2.Зависимость скоростей про­цессов образования первичных центров кристаллизации и роста кристаллов от величины ОП

Примерная зависимость ско­рости процесса образования пер­вичных зародышей и роста обра­зовавшихся кристаллов от относи­тельного пересыщения приведена на рис. 11.2. При малых значени­ях относительного пересыщения

преобладает рост кристаллов, вследствие чего образуется не­много крупных кристаллов, при

больших- образование новых первичных центров кристаллизации, поэтому образуется множество мелких кристалликов.

Для образования крупнокристаллического осадка необходимо, чтобы величина относительного пересыщения при добавлении осадителя была незначительной.

Очень медленного поступления осадителя можно добиться с по­мощью приёма, называемого методом возникающих реагентовилиосаждением из гомогенного раствора.К раствору добавляют веще­ство, образующее осадитель в процессе медленно протекающей реак­ции.

S

2+

Cu

O

HoN-C-NHo +H₂O ^H₉N-C-NH₉+ H2S

тиомочевина

^H3^C _C ^{N OH}

1

C

H₃C ^C N OH

^C^O

C

2+

1 Ni

I +2NH₂OH ^ ^CO

H3C диацетил

диметилглиоксим

Метод «возникающих реагентов» позволяет получать кристал­лические осадки таких веществ, которые при обычном осаждении об­разуют лишь аморфные осадки.

После охлаждения кристаллические осадки оставляют на 2 - 24 часа для «старения». При этом происходит растворение мелких кристаллов, укрупнение и самоочищение кристаллов. Созревший осадок является более чистым и легко отделяется от маточного раствора при фильтровании.