21.2.2 Механизм молекулярной фотолюминесценции. Флуо­ресценция и фосфоресценция

При поглощении кванта света молекула вещества переходит из основного электронного состояния в возбуждённое. Одной из харак­теристик электронного состояния является мультиплетность

M =|2S| +1,

где S - суммарный спин данного электронного состояния.

П

ft

м=1

M = 3

синглетное

триплетное

Основное состояние молекулы обычно является синглетным. Возбуждённые состояния могут быть как синглетными, так и три- плетными, причём возбуждённое триплетное состояние имеет немно­го меньшую энергию, чем щ~соответствующее ему синг-

летное.

Рис. 21.3.Фотопроцессы в молекуле (диа­грамма Яблонского)

КР - колебательная релаксация; ВК - внутренняя конверсия; ИКК - интеркомбинационная конвер- лой

Для описания физиче­ских процессов, которым подвергаются молекулы в возбуждённом состоянии, обычно используют энерге­тические диаграммы типа показанной на рис. 21.3.

КР

сия; ФЛ - флуоресценция; Ф - фосфоресценция.

Когда молекула по­глощает свет, она за очень короткое время (~10^-15с) пе­реходит на какой-то колеба­тельный и вращательный уровень одного из возбуж­дённых синглетных состоя­ний (обычноS₁ илиS₂). Да­лее с возбуждённой молеку- могут происходить 2

типа процессов: безызлуча- тельные (показаны на диа­

грамме волнистой линией) и излучательные (показаны на диаграмме прямой линией). Молекула может отдавать свою энергию небольши­ми порциями (например, при столкновении с другими молекулами). При этом электрон возвращается с более высоких колебательных уровней на более низкие в пределах данного электронного уровня. Та­кой процесс называется колебательной релаксацией.Безызлуча- тельный переход между состояниями, имеющими одинаковую энер­гию и одинаковую мультиплетность, называется внутренней конвер­сией.Безызлучательный переход между состояниями, имеющими одинаковую энергию, но разную мультиплетность называется интер­комбинационной конверсией.

Флуоресценция -излучателъный переход между состояниями, имеющими одинаковую мультиплетность.

В подавляющем большинстве случаев флуоресценция сложных органических молекул обусловлена переходом с нулевого колеба­тельного уровня возбуждённого состояния S₁ на какой-то из колеба­тельных уровнейSo, режеS₂ ^-S₀ (например, в молекуле азулена) и очень редкоS_k ^S_m илиT_m ^T_n. Флуоресценция - быстрый процесс (10^-9- 10^-6с).

Фосфоресценция -излучателъный переход между состояния­ми, имеющими разную мультиплетность.

Обычно фосфоресценции соответствует переход T₁ ^S₀. Пере­ходы между состояниями с различной мультиплетностью имеют очень малую вероятность, то есть являются "запрещёнными". Излу- чательный переход, обуславливающий фосфоресценцию, имеет ~ в 10⁶раз меньшую вероятность, чем переход, определяющий флуорес­ценцию, поэтому фосфоресценция имеет гораздо большую длитель­ность (в среднем 10 - 10 с), чем флуоресценция.