6.2. Растворимость

Растворимостьюназывают общую концентрацию вещества в его насыщенном растворе при данной температуре.

Рассмотрим вначале случай, когда малорастворимый электролит присутствует в насыщенном растворе только в виде ионов, образо­вавшихся при его диссоциации. Обозначим молярную концентрацию малорастворимого электролита в его насыщенном растворе S (моль/л), тогда[A] =mS, [B] =nS.

K_S= (mS)^m• (nS)ⁿ= m^mS^mnⁿSⁿ= m^mnⁿS^m+n

S =m+n i	Kg
	m^mn^n

Для бинарного электролита

s=VKg

Пример 6.2.Рассчитать растворимость (моль/л) Ва(Юз)₂ в во­де при 25 С.

Иодат бария является сильным электролитом и переходит в рас­твор только в виде ионов.

■7,2 -10^- моль/л

-9

1,5 10

S = 3

1122

Рис. 6.2.Равновесия в системе «осадок малорастворимого слабого электролита - насыщенный раствор»

Многие из малораствори­мых электролитов могут нахо­диться в растворе не только в виде ионов, но и в виде молекул (рис. 6.2). Концентрация моле­кул вещества в его насыщенном растворе называется молеку­лярной растворимостью(S₀). Растворимость таких веществ равна сумме ионной и молеку­лярной растворимости

Sобщ = [A]+ [AB]

Рассмотрим случай, когда вещество может находиться в раство­ре в виде незаряженного комплекса.

[AB]

_p= go= [AB]= P[A][B] = pKg [A][B]^{L0 S}

Например, для AgSCN Ks= 1,110^-12, p= 5,6 -10⁴

S₀= 5,6 • 10⁴• 1,M0^-12= 6,2 • 10^-8моль/л (около 5% от Sобщ).

Формулу для расчёта S₀ слабых кислот можно получить из вы­ражения константы кислотности

_K= [A][B] ^a[AB]

Например, для бензойной кислоты Ks = 1,4 -10^-6,Ka = 6,3-10^-5.

S₀= 1,4 40^-6 /6,3 • 10^-5 = 2,2 • 10^-2 моль/л (около 95% от общей S)

6.3. Влияние различных факторов на растворимость

Природа растворяемого вещества и растворителя

В настоящее время не существует точных правил или каких-то количественных закономерностей, позволяющих предсказать раство­римость любого соединения в любом растворителе или хотя бы объ­яснить возможные случаи растворимости. Поэтому зависимость меж­ду химическим строением соединения и его растворимостью в раз­личных растворителях приходится описывать с помощью эмпириче­ских правил, которые обычно носят статистический характер (напри­мер, "подобное растворяется в подобном"). На растворимость влияют такие факторы как способность вещества к сольватации данным рас­творителем, способность растворённого вещества изменять структуру растворителя, кристаллическая модификация осадка, размер частиц осадка и т. д.

Температура

Для большинства малорастворимых электролитов при повыше­нии температуры растворимость в воде увеличивается, что связано с подводом дополнительной энергии, компенсирующей энергию, необ­ходимую для разрушения кристаллической решётки, и действием эн­тропийного фактора. Исключение составляют некоторые малораство­римые соединения кальция, магния, лития (рис. 6.3). Уменьшение рас­

творимости при повышении температуры может быть связано с раз­рушением сольватных оболочек и т.д.

S 8

6 -

4 2 0

0

20

40 t,°C

Рис. 6.3.Влияние температуры на растворимость (мг/100 г воды) CaCO₃ (1) и PbSO4 (2).

Ионная сила

Увеличение ионной силы раствора приводит к уменьшению ко­эффициентов активности ионов и к повышению их концентрации в насыщенном растворе над осадком

Явление повышения растворимости малорастворимого элек­тролита при повышении ионной силы раствора называется солевым эффектом.

Пример 6.3.Рассчитать растворимость иодата бария при ионной силе 0,050.

Для расчёта коэффициентов активности ионов при ионной силе

0,050 можно использовать расширенное уравнение Дебая-Хюккеля.

2+

Коэффициент а для иона Ba равен 5, а для ионаIO₃^- - 4. В результате

2+

расчётов получаем, что у(Ва ) = 0,46; y(IO₃^-) = 0,82.

k0

-9

K_S =

-9

1,5-10

= 4,8 10

y(Ba²⁺) -y²(IO^-) 0,46-0,82²

-3

-9

4,8 10

3

S =

4

4

= 1,1-10 моль/л,

что примерно в 1,5 раза больше, чем при нулевой ионной силе.

Общий (одноименный) ион

Повышение активности в растворе одного иона, образующегося при растворении малорастворимого электролита, должно привести к уменьшению активности второго, так чтобы их произведение осталось неизменным. Если к раствору добавить некоторое количество хорошо растворимого электролита, содержащего такой же ион, что и малорас­творимый электролит, то растворимость малорастворимого электро­лита уменьшится. Такое явление называется эффектом общего (од­ноименного) иона.

Пример 6.4.Рассчитать растворимость иодата бария в 5,010^-2МNaIO₃.

Концентрация иодат-ионов, образовавшихся при растворении

иодата бария, значительно меньше, чем 5,0 -10 моль/л, поэтому мож-

_—— 2

но принять, что [IO3 ] = 5,0-10 моль/л. Для расчётов воспользуется полученным в примере 6.3 концентрационным произведением раство­римости иодата бария приI = 5,0 10 .

[Ba²+] = L-= ⁴,^8-10—⁹₂ = 1,9-10^—6 моль/л [IO^—]² (5,0 -10 ^—2)²

По сравнению с примером 6.3 растворимость иодата бария уменьшилась примерно на 3 порядка. Таким образом,влияние эф­фекта общего иона на растворимость сказывается значительно сильнее, чем влияние солевого эффекта.

При увеличении концентрации иона-осадителя растворимость осаждаемого иона уменьшается. Исходя из этого можно сделать не­верное заключение о том, что при добавлении бесконечно большого его избытка растворимость интересующего нас соединения станет бесконечно малой. Молекулярная растворимость не зависит от кон­центрации иона осадителя в растворе. Она представляет собой предел, ниже которого растворимость осаждаемого соединения уменьшить при добавлении избытка иона-осадителя невозможно. В ряде случаев добавление значительного избытка общего иона приводит к повыше­нию растворимости, например, за счёт протекания побочных реакций комплексообразования (рис. 6.4).

■8

0

lg[Br]

Рис. 6.4Зависимость растворимостиAgBr (размерностьS - моль/л) отlg[Br]

Для малорастворимых кислот и оснований одноименными ио­нами в водных растворах являются, соответственно, H₃O+ иOH^-.

Пример 6.5.При каком значении рН начнёт осаждаться

38 3+ 2

Fe(OH)₃ (K_S = 6,310' ) из раствора с концентрациейFe 1,010' моль/л? При каком значении рН осаждение ионов железа можно счи­тать полным?

Будем считать, что 1,0 • 10 М - это равновесная концентрация

-4

-3

-1

-7

-5

lgS -2

комплексообразование

эффект общего иона

17 3+

Г I 3

ионов Fe .

-2

Ks =[Fe³+ ][OH-]

-38

K

6,3 • 10

[OH ^- ] = 3

3

=3

[Fe³+ ]\

-2

1,0 10

= 1,8 10 ^-12 моль/л

pH = 14,0 +lg(1,8 • 10^-12) = 2,3

Осаждение считается полным, если остаточная концентрация осаждаемого иона в растворе становится меньше, чем 1-10"⁶моль/л. ОсаждениеFe³+ можно считать полным при рН > 3,6.

Побочные реакции

Ионы, образующиеся при растворении малорастворимого элек­тролита, могут вступать в различные реакции с другими ионами, на­ходящимися в растворе. В результате подобных реакций равновесие "осадок ^ насыщенный раствор" смещается в сторону преимущест­венного протекания процесса растворения, растворимость малорас­

творимого электролита увеличивается и при определённых условиях его можно будет практически полностью перевести в раствор.

Пример 6.6.Рассчитать растворимость оксалата бария при рН 4,0.

[Ba²+ ] =[C2O4^- ] +[HC2O-] +[H2C2O4] =C(H2C2O4) KS =[Ba²+ ] •C(H2C2O4) S =[Ba²+ ] = ^

K _S =^Ks

-S

a(C2O4^-)

2 5

У щавелевой кислоты K_a1 = 5,6 -10" ,K_a2 = 5,4 -10" . При рН 4,0 в растворе будут находиться оксалат- и гидрооксалат-ионы, концентра­ция неионизированных молекул щавелевой кислоты будет очень мала, поэтому

₂5 4 • 10^-5 a(C2O^2-) = = 0,35

5,4 • 10 ^-5+1,0 • 10^-4

_—7

к _S = = 3,1 • 10^{-7 S} 0,35

S = 43,1 • 10^-7= 5,6 • 10^-4моль/л

Величина рН в данном примере относится не к исходному раствору, в ко­тором предполагается растворять оксалат бария, а к раствору, полученному в результате растворения. Исходная концентрация кислоты в растворе, в кото­ром растворяли оксалат бария, была выше (либо это был буферный раствор с достаточно большой буферной ёмкостью). Это связано с тем, что при раство­рении оксалата бария и других электролитов, содержащих анионы, являющиеся основаниями, затрачиваются протоны. Если растворимость электролита неве­лика, то изменение рН будет небольшим, если же она достаточно большая, то и рН в процессе растворения заметно увеличится.

Пример 6.7.Рассчитать растворимостьAgBr в 0,50 МNH₃.

Как и в предыдущем примере вначале рассчитаем молярную до­лю иона, вступающего в побочную реакцию (в данном случае a(Ag )), затемK S и, наконец, растворимость. Для аммиачных комплексов се-

3 7

ребра: р₁= 2,110 , р₂= 1,7 40 . Будем считать, что[NH3] = C_Nh₃ и

что при такой большой концентрации лиганда в растворе преобладает комплекс [Ag(NH3)2]⁺.

-7

= 2,4 • 10

1

a(Ag+) =

1,7 • 10⁷• 0,50²

-13

-6

кS

2,2 10

-7

5,3 10

2,4 10

-3

s=722^10

-6

1,5 • 10 моль/л