Глава 15 комплексометрическое титрование

15.1. Общая характеристика

Комплексометрическое титрование -группа титриметриче­ских методов анализа, основанных на реакциях образования раство­римых комплексных соединений.

К реакциям, применяемым в комплексометрическом титрова­нии, предъявляются такие же требования, что и к реакциям, исполь­зуемым в других титриметрических методах анализа:

• большая константа равновесия,

• стехиометричность,

• протекание с приемлемой скоростью при обычных условиях,

• возможность обнаружения конечной точки титрования.

Из всех реакций комплексообразования ионов металлов с моно- дентатными лигандами всего лишь несколько подходят для титримет- рии. К ним относятся реакции образования галогенидных и некоторых других комплексов ртути (II), положенные в основу меркуриметриче- ского титрования; цианидных (цианидометрия) и фторидных (фтори- дометрия) комплексов ряда металлов. При взаимодействии с моно- дентатными лигандами ионы металлов образуют не один, а несколько комплексов. Для появления скачка титрования необходимо, чтобы ус­тойчивость одного из образующихся комплексов заметно отличалась от устойчивости других. Например, комплекс HgCl₂ заметно более ус­тойчив, чем комплексы, образующиеся при его дальнейшем взаимо­действии сCl^- (lgK1 = 6,74;lgK2 = 6,48;lgK3 = 0,95;lgK4 = 1,05), вслед­ствие чего этот комплекс будет доминировать в растворе в широком интервале концентраций лиганда.

Полидентатные хелатообразующие лиганды, как правило, взаи­модействуют с катионами металлов с образованием единственного комплекса с соотношением компонентов 1:1. Кроме того, вследствие хелатного эффекта комплексы катионов металлов с такими лигандами более устойчивы, чем комплексы с аналогичными монодентатными лигандами.

15.2. Меркуриметрическое титрование

Меркуриметрическое титрование -титриметрический ме­тод анализа, основанный на образовании растворимых комплексных соединений ртути (II).

Основная область применения меркуриметрического титрования - определение галогенид-ионов.

малорастворим в воде, растворим в этаноле, ацетоне, диоксане

В качестве титранта в меркуриметрическом титровании исполь­зуют Hg(NO3)₂. Стандартный раствор этого вещества является вто­ричным. Исходным веществом для его приготовления служитHg(NO₃)₂-H₂O. Данное вещество плохо растворимо в воде, поэтому его растворяют в небольшом количестве азотной кислоты. После того как соль растворится, раствор разбавляют водой до нужного объёма.Для стандартизации используютNaCl или стандартный рас­творNH4SCN.

ИНДИКАТОРЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В МЕРКУРИМЕТРИИ

C₆H₅ —HN—NH

\

C=O

/

C₆H₅ —HN—NH дифенилкарбаз ид

C=O

C₆H5-N=N

/

C6H5 HN NH д ифенилкарбаз он

Na₂[Fe(CN)₅NO]

нитропруссид натрия

2+

Hg

2+

Hg

Ind HgInd фиолетовый Ind жёлтыйHg[Fe(cn)sNo]

белый мелкокристаллический осадок

Дифенилкарбазонпредставляет собой слабую кислоту, поэтому его взаимодействие с ионамиHg²+ зависит от рН.

В случае титрования хлоридов pH^ = 1,5 - 2(верхний предел может быть расширен до 4). В более кислой среде чувствительность

индикатора уменьшается, и определяемое вещество будет перетитро­вано. При увеличении рН индикатор, наоборот, начинает образовы­вать с Hg²+ окрашенное соединение до точки эквивалентности, вслед­ствие чего определяемое вещество оказывается недотитрованным.

Для создания оптимального значения рН к титруемому раствору прибавляют азотную кислоту, как правило, до концентрации 0,02 - 0,04 моль/л. При обнаружении конечной точки титрования с помощью дифенилкарбазидатитрование проводят в слабокислой или ней­тральной среде.

Нитропруссид натрияможно использовать для обнаружения конечной точки титрования сильнокислых растворов.

Меркуриметрическое определение иодид-ионовможет быть основано либо на реакции О, либо на реакции ©.

адсорбирует индикатор и мешает обнаружению конечной точки титрования

©

при добавлении диоксана, этанола или ацетона растворяется с образованием бесцветного или бледно-жёлтого раствора и не влияет на обнаружение КТТ

/экв(Г) = 2

Hg²+ +4I^- ^[HgIJ²"

бесцветный

KTT

2+

Hg

ДФК ЩДФК

KTT

2+

Hg

жёлтый фиолетовый

[HgI4] HgI2

неисчезающее красное помутнение

Меркуриметрия является альтернативным (по отношению к ар- гентометрии) методом определения галогенидов и достаточно широко используется в фармацевтическом анализе, в особенности при кон­троле качества лекарственных средств непосредственно в аптеках. Этот метод, во-первых, более дешёвый, а, во-вторых, позволяет ис­пользовать прямое титрование для анализа кислых растворов. Основ­ной его недостаток заключается в токсичности титранта.