3.4. Виды констант химического равновесия, исполь­зуемые в аналитической химии

не зависят от ионной силы

зависят от ионной силы

В аналитической химии используются

константы равновесия

I

концентрационные I

■		I
реальные		условные
К		K'

т

имеют смысл лишь для конкретных условий

Для равновесия aA +bB ^cC +dD

Под равновесной концентрацией(обозначают - [ ]) понимают концентрацию определённой формы вещества, участвующего в рав­новесии. Сумма равновесных концентраций всех форм существования данного вещества называется его общей концентрацией(С), напри­мер, для аммиака -Cnh₃ =[NH3 ] +[NH+].

Отношение равновесной концентрации определённой формы вещества к общей концентрации этого вещества называется моляр­ной долей данной формы вещества,например:

= [NH3]

C

^а NH₃

NH₃

Различные виды констант равновесия связаны между собой сле­дующим образом:

Для удобства многие константы равновесия разных типов имеют свои обозначения, например, K_a - константа кислотности,K_SH - кон­станта автопротолиза растворителя,K_S - произведение растворимости.

Некоторые из равновесий, используемые в аналитической химии (протолитические равновесия с участием многоосновных кислот и многокислотных оснований, процессы комплексообразования), проте­кают ступенчато. Константы равновесия, характеризующие каждую ступень, называются ступенчатыми.Произведение ступенчатых кон­стант называется общей константой равновесия.Общая константа не описывает реально существующего равновесия, но более удобна для расчётов. Например:

1 ступень Ag+ +NH3 г[Ag(NH3)]+ 2 ступень[Ag(NH3)]+ +NH3 г[Ag(NH3^]+

_K [Ag(NH3)+]_K [Ag(NH3)2+ ]

Ki =K

[Ag+][NH3] [Ag(NH3)+][NH3]

в 2=K1K2 =I^g^^L [Ag+][NH3]²

Часто вместо значений констант равновесия используют их де­сятичные логарифмы (если константа очень большая) или отрица­тельные десятичные логарифмы (если она, наоборот, значительно меньше единицы). Отрицательный десятичный логарифм константы равновесия называется показателемданной константы(рК).

3.5. Общие принципы расчёта состава равновесных систем

Для определения состава равновесной смеси при определённых условиях используют концентрационные константы равновесия, а также уравнения материального баланса и электронейтральности.

Уравнение материального балансаосновано на том, что чис­ло атомов определённого элемента (или групп атомов определённого вида) в изолированной системе остаётся неизменным.

Например, для раствора, содержащего частицы Ag+, NH₃, NH₄+, Ag(NH3)⁺ иAg(NH3)2⁺:

CAg =[Ag + ] +[Ag(NH3)+] +[Ag(NH3)+]

Cnh₃= [NH3]+ [NH+] + [Ag(NH3)+] + 2[Ag(NH3)+]

Уравнение электронейтральностиосновано на том, что в за­крытой системе суммарное число отрицательных зарядов должно быть равно числу положительных.

Например, для водного раствора Na₂S

[Na+] + [H₃O+] = 2[S^2-] + [HS^-] + [OH^-]

Уравнения материального баланса и электронейтральности выполнимы для равновесных концентраций частиц, но не для активностей. Для расчётов следует использовать концентрационные константы равновесия, а не термоди­намические. При малых ионных силах значения концентрационных и термодина­мических констант незначительно отличаются друг от друга, поэтому для ха­рактеристики равновесий в разбавленных растворах допустимо использование термодинамических констант, значения которых приведены в справочниках.

Равновесия можно описывать графически. Графики, представ­ляющие собой зависимость молярных долей компонентов системы от параметра, влияющего на состояние системы, называются распреде­лительными диаграммами.Графики, представляющие собой зави­симость логарифмов равновесных концентраций компонентов систе­мы от фактора, влияющего на равновесие, называются концентраци- онно-логарифмическими диаграммами(рис 3.2).

CH₃COOH^CH3^C°°^-

' 0 2 4 6 8 10

lg[X] CH₃COOH CH3COO^-

1 3 5 7 9 11

pH

а

pH

(2)

(1)

Рис. 3.2.Распределительная(1) и концентрационно-логарифмическая (2) диаграммы для уксусной кислоты