2.2. Систематический и дробный анализ

Обнаружение элементов при совместном присутствии можно проводить дробным и систематическим методами анализа.

Систематическимназывается метод качественного анализа, основанный на разделении смеси ионов с помощью групповых реаген­тов на группы и подгруппы и последующем обнаружении ионов в пре­делах этих подгрупп с помощью селективных реакций.

Название систематических методов определяется применяемы­ми групповыми реагентами. Известны систематические методы ана­лиза:

• сероводородный,

• кислотно-основный,

• аммиачно-фосфатный.

Каждый систематический метод анализа имеет свою групповую аналитическую классификацию. Недостатком всех систематических методов анализа является необходимость проведения большого числа операций, длительность, громоздкость, значительные потери обнару­живаемых ионов и т.д.

Дробнымназывается метод качественного анализа, предпола­гающий обнаружение каждого иона в присутствии других с исполь­зованием специфических реакций либо проведение реакций в условиях, исключающих влияние других ионов.

Обычно обнаружение ионов дробным методом проводят по сле­дующей схеме - вначале устраняют влияние мешающих ионов, затем обнаруживают искомый ион с помощью селективной реакции.

H+

a

CuJ+

бурый

2+ - 3+ NH3! ^[Cu(NH3⁾4^]2+

I

Cu ,Fe ►

Fe(OH)3|>

мешающие ионы удаляют из фазы, в которой протекает реакция

осаждение

Устранение мешающего влияния ионовможет быть проведе­но двумя путями

используют химические реакции, приводящие к уменьшению концентрации мешающего иона, протекающие в той же фазе, что и основная реакция

Комплексообразование

экстракция

протолитические реакциии

хроматография

окислительно-восстановительные реакции

Например

комплексообразование

2-

[Co(SCN)₄]

синий

^ 2+ тл 3+ SCN^-- Co , Fe )

F^-

[FeF6] бесцветный изменение рН среды

Ag+, Bi³+, Hg²+-^V Ag+, Bi³+, Hg²+—^SSnCl2

(^HD

окислительно-восстановительные реакции

B1I

I^- _w

₀-3+ ,7 3+ Г

N₂H₄HCl

чёрный

Bi ,Fe

[B1I4]-

оранжевый

2+

Fe

Na+, K+, L1+ +катионыII -VI групп

осаждение

экстракция

(NH4)₂CO3

синий

экстрагируется изоамиловым спиртом

[Co(SCN)₄]" [B1(SCN)₄]^-

Bi³+, Co²^-^SCN

жёлтый

остаётся в водной фазе

2.3. Общая характеристика, классификация и спосо­бы обнаружения катионов

Согласно кислотно-основной классификациикатионы в зави­симости от их отношения к растворамHCl, H₂SO₄, NaOH (илиKOH) иNH₃ разделяют на 6 групп. Каждая из групп, за исключением первой, имеет свой групповой реагент.

HCl

4

H₂SO

NaOH

NH3 (NaOH) NH₃

Первая аналитическая группа катионов

К первой аналитической группе катионов относятся катионы K⁺, Na+, NH₄+, L1+. Группового реагента не имеют. ИоныNH₄+ иK+ обра­зуют малорастворимые гексанитрокобальтаты, перхлораты, хлорпла- тинаты, а также малорастворимые соединения с некоторыми крупны­ми органическими анионами, например, дипикриламином, тетрафе- нилборатом, гидротартратом. Водные растворы солей катионов I группы, за исключением солей, образованных окрашенными аниона­ми, бесцветны.

Li+, Na+, K+, NH₄+

(NH4)2CO3

L1+, Na+, K+, NH₄+

(NH₄)₂HPO₄, EtOH

L13PO4)

Гидратированные ионы K+, Na+, L1+ являются очень слабыми кислотами, более выражены кислотные свойства уNH₄+ (рК_й= 9,24). Несклонны к реакциям комплексообразования. В окислительно-вос­становительных реакциях ионыK+, Na+, L1+ не участвуют, так как имеют постоянную и устойчивую степень окисления, ионыNH4⁺ об­ладают восстановительными свойствами.

Обнаружение катионов I аналитической группы проводят по следующей схеме

OH^-

i

—упаривание

прокаливание, растворение в воде

Na+, K+, NH₄+

жёлтые октаэдрические кристаллы

цинк-уранил-ацетат

Na2Pb[Cu(NO2)6]

чёрные кубические кристаллы

NaZn(UO₂)₃(CH₃COO)₉-9H2Q

белый желеобразный

NH₃t +H₂O

Обнаружению K+, Na+, L1+ мешают катионы р- иd-элементов, которые удаляют, осаждая их(NH₄)₂CO₃. ОбнаружениюK+ мешаетNH4⁺, который удаляют прокаливанием сухого остатка или связыва­нием с формальдегидом:

4 NH₄+ +6CHOH + 4ОН^-^(CH₂)₆N₄ + 10Н₂0

Вторая аналитическая группа катионов

+ 2+

Ко второй аналитической группе относятся катионы Ag ,Pb иHg₂²+. Катионы данной группы образуют малорастворимые гидрокси- ды, хлориды, хроматы, карбонаты, сульфаты, сульфиды, иодиды, ар- сенаты, арсениты. Большинство солей в растворе бесцветны. Окраше­ны хроматы, дихроматы, иодиды, сульфиды и др. В присутствии вос­становителей ионыAg+ иHg₂²+ восстанавливаются до элементарного состояния. Сильные окислители окисляютPb²+ вPb (IV),Hg₂²+ вHg²+. Катионы данной группы склонны к образованию комплексных соеди­нений. Групповым реагентом является хлороводородная кислота, осаждающаяAg⁺, Pb²⁺ иHg₂²⁺ в виде белых осадковAgCl, Hg₂Cl₂, PbCl₂. ОсадокAgCl темнеет на свету в результате восстановленияAg+ доAg. ОсадокAgCl растворим в концентрированных растворахHCl и

хлоридов и легко растворяется в растворе NH3. ОсадокHg2Cl2 при действииNH3 чернеет вследствие образованияHg. ОсадокPbCl2 рас­творяется в избыткеHCl и хлорид-ионов, а также в горячей воде.

Схема систематического анализа: Ag+, Hg2²+, Pb²+

i

2M HCl

AgCl, Hg₂Cl₂, PbCl₂

HgN^Cl, Hg j

жёлтый

жёлтый

KI

+

[Ag(NH3)2]

чёрный

AgI

Третья аналитическая группа катионов

К третьей аналитической группе относятся катионы Ca²⁺, Sr²⁺ иBa²+. Образуют малорастворимые карбонаты, сульфаты, хроматы, фосфаты, оксалаты, фториды. В водных растворах бесцветны. К реак­циям комплексообразования несклонны. Степень окисления постоян­на и равна +2. Групповым реагентом является разбавленнаяH₂S0₄. Осадки сульфатов не растворяются в кислотах и щелочах. Для полно­ты осаждения к раствору прибавляют этанол.

i!

Схема систематического анализа:

Ca²+, Sr²+, Ba²+

H₂S0₄, C₂H₅0H

CaS0₄, SrS0₄, BaSO

I ^]

4?

'4

CaC0₃, SrC0₃, BaC0₃

Na2C03	Ca^2+, Sr^2+

CaC0₃, SrC0₃

CH₃C00H

CH₃C00Nar - -yr- --₂+

— Ca²+, Sr²+, Ba²+!

K2Cr207

NH₃

Ca(NH4)2[Fe(CN)6]

белый

Четвёртая аналитическая группа катионов

3+ 3+

К четвёртой аналитической группе относятся катионы Al ,Cr ,Zn²+. Образуют малорастворимые гидроксиды, фосфаты, карбонаты, сульфиды. Сульфиды и карбонаты алюминия и хрома при взаимодей­ствии с водой образуют гидроксид металла иH₂S (сульфиды) илиC0₂ (карбонаты). В водных растворах катионы данной группы, за исклю-

3+

чением [Cr(H₂0)₆] , бесцветны. Гидратированные катионы четвёртой группы обладают выраженными кислотными свойствами. Образуют

- 3+

комплексные соединения, например, [Al(0H)₄]. ИоныAl иZn

3+

имеют постоянную степень окисления. Ионы Cr могут участвовать в окислительно-восстановительных реакциях. Групповым реагентом являетсяNaOH, в избытке которого гидроксиды катионов четвёртой аналитической группы, обладающие амфотерными свойствами, рас­творяются с образованием комплексных соединений типа[Al(OH)₄]^-, [Cr(OH)4]^-, [Zn(OH)4]

2+

2-

Схема систематического анализа

Al³+ !ализарин ¹NH3

красный лак

Пятая аналитическая группа катионов

К пятой аналитической группе относятся катионы Mg²⁺, Mn²⁺,

Fe²+, Fe³+, B1³+, Sb (III) иSb (V). Образуют малорастворимые гидро-

2+

ксиды, карбонаты, сульфиды (кроме Mg ), фосфаты. Растворы солей магния, висмута (III) и сурьмы (III, V) бесцветны. Растворы солейFe (II) имеют бледно-зелёную окраску,Fe (III) - от жёлтой до коричневой (вследствие образования гидроксокомплексов) иMn (II) - бледно- розовую окраску. Разбавленные растворы солейFe (II) иMn (II) бес­цветны. ИоныFe²+, Fe³+, B1³+, Sb (III) иSb (V) способны образовывать

3 4 3

комплексные соединения, например, [Fe(CN)₆] ",Fe(CN)₆] ",[SbCl₆] ",

2+

[SbCl₆], [B1I₄]. Все катионы данной группы (кромеMg ) проявляют

3+ 3+

окислительно-восстановительные свойства: Fe ,B1

Sb (V) - окисли­тели;Fe ,Sb (III) - восстановители. Групповым реагентом является растворNH₃, от действия которого выпадают в осадок гидроксиды: белыеMg(0H)2, Mn(0H)2, Fe(0H)2, B1(0H)₃, Sb(0H)₃, Sb0(0H)₃ и красно-бурыйFe(0H)₃. ОкраскаFe(0H)₂ c течением времени изменя­ется до зелёной, а затем образуется красно-бурыйFe(0H)₃. Осадки гидроксидов растворяются в кислотах и не растворяются в избытке щёлочи и аммиака.

Схема систематического анализа

Sb³+, Sb(V), Bi³+, Fe²+, Fe³+, Mg²+, Mn²+

Fe

Fe²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, Mn²⁺

H9C4H4O6

NaOH, H₂0

-2^2

Sb³⁺, Sb(V)

B10ClJ^HCI

A

N2S2O3

Sb₂0S₂

красный

H₂0

2+ K3[Fe(CN^6]_;

FeK[Fe(CN)₆]

синий

K4[Fe(CN)6]

3+

Fe

FeK[Fe(CN)6]

2+NaB10₃

Mn

HNO

3

3+

[Fe(SCN)_n]^(3-n)+

кроваво -кр асный

Fe(0H)₃, Mn0(0H)₂, Mg(0H)₂ | !Fe³⁺ Mn0(0H)₂

БЗ, HCl

[Бз⁺][Sba₆]^-

зелёный (толуол)

жёлто- оранжевый

чёрный

-[B1I4]

оранжевый

Mg(0X)2 I

жёлтый

KSCN^¹

S ]

синий

Mn0₄

малиновый

Шестая аналитическая группа катионов

К шестой аналитической группе относятся катионы Cu²+, Co Cd²+, N1 иHg . Образуют малорастворимые сульфиды, карбонаты, оксалаты, фосфаты, арсенаты, силикаты, хроматы, иодиды меди (I) и ртути(II). Большинство растворимых в воде солей окрашены: соли никеля - зелёные, кобальта - красные, меди - синие. Характерным свойством катионовVI группы является способность образовывать комплексные соединения, в том числе внутрикомплексные соедине­ния с органическими реагентами. Все катионыVI аналитической группы, за исключениемCd²+, участвуют в реакциях окисления- восстановления. ИоныHg²⁺ иCu²⁺ проявляют себя как окислители, ионыCo²+ иN1²+ - как восстановители. Групповым реагентом являет­ся растворNH₃. Гидроксиды катионов данной группы растворяются в

2+

избытке аммиака с образованием окрашенных аммиачных комплексов (катион тетраамминртути - бесцветный).

Схема систематического анализа

2+ NH3

2+

[Cu(NH3)4]

синий

Cu

Cu²+, Co²+, Ni²+, Cd²+, Hg²+

rNH₃

Hg

CoOHCl HgNH2Cl

A

2+ Cu

[Cu(NH3)4]²+, [Co(NH3)4]²+,[Ni(NH3)4]²+, [Cd(NH3)4]²+, [Hg(NH3)4]²+^;

A

[Cu(NH3)4]²+, [Ni(NH3)4]²+,

2+

[Cd(NH3)4]

,Na2S2O3

Hg

чёрный

[Co(SCN)4]

к синий

KSCN

(в пентаноле)

H₂SO₄

HgNH2Cl

2+

Co

^HNO3_Hg2+

CdS

,KI

жёлтый

CuS Ni²+, Cd²+

[HgI4]

бесцветный

2-KI

H₂S, HCl

диметилглиоксим

Hgl2

красный

красный

№(ДМГО)2