25.3.2. Измерение аналитического сигнала

Контактные кондуктометрические изме­рения проводят в ячейке для измерения элек­тропроводности. Простейшая ячейка представ­ляет собой стеклянный сосуд с двумя плоско­параллельными платиновыми электродами (рис. 25.3). Для уменьшения концентрационной по­ляризации используют платинированную (по­крытую платиновой чернью) платину, имею­щую большую площадь поверхности. Раствор, находящийся в ячейке, постоянно перемешива­ется. Ячейку подключают к источнику пере­менного тока, имеющего частоту около 1000 Гц. Непосредственно измеряемой величиной в кондуктометрии является не электропроводность, а сопротивление. Сопротивление раствора можно измерять с помощью моста Уитстона Мосты переменного тока могут быть уравновешенными и неуравно­вешенными. В случае уравновешенного моста (рис. 25.4) величины сопротивлений R₁, R₂ иR₃ должны быть такими, чтобы мост пришёл в состояние равновесия, при котором сила тока в измерительной диаго­нали равна нулю (или имеет минимальное значение).

^R3^R2 Ri

Измерить с удовлетвори­тельной точностью величины £иS трудно, поэтому вначале изме­ряют сопротивление раствора, удельная электропроводность ко­торого точно известна. В качестве такого стандарта используется

„ , ^ раствор KCl. Например, при 18°С

Рис. 25.4Мост Уитстона, используе­мый при кондуктометрических измере- ^к(0,1 м^{оль/кг KCl)} — ^0,011100 ниях

£

x

к=

R

переменное эталонное сопротивление

R3

RxS

Cм•см^-. Отношение £/S— 0 на­зывается постоянной ячейки.

⁰ _к ^RKCl

Kx =

R

= KKCl"

R

x

25.3.4. Практическое применение

Прямая кондуктометрияоснована на существовании (в облас­ти разбавленных и умеренно концентрированных растворов) прямо­линейной зависимости между к и С. Поскольку электропроводность раствора является аддитивной величиной, прямая кондуктометрия об­ладает малой избирательностью и используется лишь в тех случаях, когда достаточно знать общую концентрацию ионов в растворе, например, при контроле качества воды, определении суммарного со­держания солей в природных водах или биологических жидкостях. Кондуктометрический детектор является одним из детекторов, ис­пользуемых в ВЭЖХ. Прямую кондуктометрию используют также для определения различных физико-химических характеристик веще­ства(K_a, Ks и др.).

Кондуктометрическое титрованиеосновано на изменении удельной электропроводности раствора в зависимости от количества добавленного титранта. Чаще всего в кондуктометрическом титрова­нии используются протолитические реакции, реже всего - окисли­тельно-восстановительные. Электропроводность исходного раствора должна заметно отличаться от электропроводности реагента или про­дукта реакции. Константу ячейки при кондуктометрическом титрова­нии знать не обязательно, поскольку определяют не абсолютное зна­чение к, а её изменение в процессе титрования. Главное, чтобы в про­цессе титрования константа ячейки оставалась постоянной.

В качестве примера на рис. 25.5 показана кривая титрования рас­твора HCl растворомNaOH. До точки эквива­лентности величина удельной электропровод­ности раствора уменьша­ется вследствие того, что ионыH₃O+ заменяются гораздо менее подвиж­ными ионамиNa+. После точки эквивалентности в растворе появляется из­быток подвижныхOH^- ионов, что вновь приво­дит к значительному уве­личению электропроводности. Конечной точке титрования соответст­вует точка пересечения нисходящей и восходящей ветвей кривой тит­рования.

Кондуктометрическое титрование может быть использовано в тех случаях, когда трудно провести визуальное обнаружение конеч­ной точки титрования - при анализе мутных и окрашенных растворов, а также в случае определения веществ в сильно разбавленных раство­рах (10^-4М и меньше).