4.6. Расчёт состава равновесных смесей протолитов при заданном значении рН

Рассмотрим двухосновную кислоту H₂A.

Ka =

^a2

[HA-][H3O+] [H2A]

K

^ai

+ ■

[A^2- ][H3O4 [HA ^- ]

Ch₂A =[H2A] +[HA^-] +[A^2- ]

₂ [H₃O+]² ₂ [H₃O+]₂ Ch₂A = [A^2-i + [A^2-+ [A^2-] =

^Ka^Ka

K

^a2

^a1^a2

' [H3O+]² +[H3O+]+₁^Л

K_a K„

[A^2- ]

K

^a2

V ^a1 ^a2

' [H3O +]² +Ka₁ [H3O + ] +Ka₁K '

^Ka^Ka

=[A^2- ]

ai a2

^a1^a2

Молярные доли частиц будут равны:

a(A2-) =^[A2"^]

Ka C

[H2A] [H3O+]²[A^2- ]

a(H2A)

^ch₂a

^a2

^K_a ^K_a ^C

a(HA ^-) =

^ch₂a

^a1 ^a2

^Ka^Ka

^a1 ^a2

^CH2A [H3O + ]²+Ka₁ [H3O + ] +Ka₁K [HA^-][H3O + ][A^2- ]

+ -л ^2-n Ka₁ [H3O + ]

+ ■

^a1 ^a2

[H3O +]² +Ka₁ [H3O4 +Ka₁K

"^al

+ ■

ala2

[H3O+]²

[H3O +]² +Ka₁ [H3O"] +Ka₁K

-^al

В общем виде формула для расчёта молярной доли частицы H_{n - x}A^{x -}имеет следующий вид

a

^al^a2

K_ar.K_ax[H3O⁺]^(n-x)

a(A"	") =	К a
		[H3O + ] +Ka
^-P^H и	Ka	=10^-pKa:
a(A	" ) =	1
		1 + 10^pKa ^-^pH

- + -

Из данных формул следует, что при рН = pK_a a(HA) =a(A^-) = 0,5. Если рН превышает рК_ана 1, то молярная доля А^-в 10 раз боль­ше, чемHA, если на 2 - то в 100 раз, на 3 - в 1000 и т.д. При уменьше­нии рН аналогичным образом увеличиваетсяa(HA) (рис. 4.3).

Если значения K_a для некоторой многоосновной кислоты отличаются друг от друга на 4 и более порядка, то можно считать, что при любом значении рН в равновесной смеси будут присутствовать только два вида частиц, а концентра­ция остальных пренебрежимо мала. Например, если необходимо рассчитать мо­лярную долю молекул ИзР0₄(pK_a1 = 2,15;pK_a2 = 7,21) при рН 3, то можно при­нять, что в равновесной смеси присутствуют только частицы И₃Р0₄и И₂Р0₄ .Рассчёт можно провести по той же формуле, что и для одноосновной кислоты.

			HA	A
					3H =p	>K
				\ ^		^,Ka

a1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

pH

Рис. 4.3.Распределительная диаграмма для слабой кислоты(pK_a = 5)

Пример 4.5.Рассчитать[NH₃] в растворе с общей концентра­цией аммиака 0,10 моль/л при рН7,0.

= 6,3-10

1 +10

1

-3

a(NH3) =

9,24-7,0

[NH₃] = 6,3-10^-3 - 0,10 = 6,3 -10^-4М