Глава 27 вольтамперометрический метод анализа

Вольтамперометрия -совокупность электрохимических мето­дов анализа, основанных на исследовании зависимости силы тока в электролитической ячейке от потенциала погружённого в анализи­руемый раствор индикаторного микроэлектрода, на котором проте­кает электрохимическая реакция с участием определяемого вещест­ва.

27.1. Принцип измерения аналитического сигнала.

В вольтамперометрии применяют двух- или трёх- электродные (более совер­шенные!) ячейки. Устройство трёхэлектродной ячейки пока­зано на рис.27.1.

На индикаторном микроэлектроде происходит электрохимическая реак­ция:окисление (на аноде) или восстановление (на катоде) определяемого вещества. ВРис. 27.1. Трёхэлектродная ячейка длязависимости от природы ин-вольтамперометрических измеренийдикаторного электрода вольт-

(мкА)

1) электрод сравнения; 2) измерительный амперометрические методы ^эл^ектр°д; ^{3) вспом}°^гател^ьны^{й элект}р^од анализа разделяют на:

используется ртутный капающий электрод 4 вращающиеся стационарные

другие электроды 1 1

Индикаторный электрод имеет очень малую площадь поверхно­сти, плотность тока на нём очень большая, поэтому электрод является поляризованным: при прохождении электрического тока через ячейку его потенциал изменяется.

В качестве индикаторного электрода в классической полярогра­фии используют ртутный капающий электрод,который представля­ет собой толстостенный стеклянный капилляр, имеющий внутренний диаметр 0,05 - 0,1 мм, связанный шлангом с капилляром для ртути. Преимуществом ртутного капельного электрода является то, что бла­годаря его постоянному обновлению, электрохимический процесс всё время происходит на незагрязнённой продуктами реакции по­верхности,поэтому даже при длительном проведении процесса элек­тролиза получаются хорошо воспроизводимые результаты. Ртутный капающий электрод может быть использован в достаточно широком интервале потенциалов:

окисление ртути

©

1

восстановление H или катиона фонового электролита

©

-1-1,5 B ( для H+), -2 B (для K+)

В собственно вольтамперометрии в качестве индикаторных ис­пользуются вращающиеся электроды,изготовленные из различных металлов (платины, золота, серебра) или углеродных материалов (графит, стеклоуглерод и т.д.). Поверхность таких электродов не во­зобновляется, поэтому перед регистрацией каждой новой вольтампе- рограммы необходимо проводить их очистку. Очистка может быть:

• механической(полировка тонкой наждачной и фильтровальной бумагой);

• химической(обработка концентрированной азотной кислотой при нагревании);

• электрохимической(воздействие в течение некоторого времени большого положительного или отрицательного потенциала).

В инверсионной вольтамперометрии применяют также стацио­нарный(висячая ртутная капля) и плёночный ртутный электроды.

+ 0,4 B ( в кислой среде), + 0,06 B (в щелочной)

Площадь поверхности электрода сравненияво много раз больше площади поверхности индикаторного электрода, поэтому плотность тока на нём в десятки тысяч раз меньше, чем на индикатор­ном электроде. Можно считать, что электрод сравнения не поляризу­ется, его потенциал при прохождении электрического тока через

ячейку остаётся постоянным. В простейшей двухэлектродной ячейке для проведения полярографических определений в качестве электрода сравнения (и одновременно вспомогательного электрода) может ис­пользоваться донный слой ртути. Потенциал такого электрода сравне­ния зависит от состава раствора, находящегося в ячейке, поэтому двухэлектродные ячейки используют в тех случаях, когда знание точ­ной величины потенциала индикаторного электрода необязательно, например, при проведении рутинных количественных определений.

Вспомогательный электрод необходим для протекания элек­трического тока через ячейку.В качестве такого электрода исполь­зуют платиновую проволоку либо пластинку или слой ртути на дне ячейки. В качестве электрода сравнения в трёхэлектродных ячейках используют хлоридсеребряный или каломельный электроды. Ток че­рез них в процессе выполнения анализа вообще не протекает, поэтому потенциал этих электродов и, соответственно, разность потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения, остаются постоян­ными.

При проведении вольтамперометрических измерений в анализи­руемый раствор, находящийся в ячейке, вводят большое количество (0,05 - 1 моль/л) индифферентного сильного электролита(«фон»).

В качестве фонового электролита применяют хлориды, хлораты, перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов, сульфаты ще­лочных металлов, карбонаты натрия и калия, четвертичные аммоние­вые соли, щелочи, например, LiOH, кислоты, например,HCIO4, H₂SO₄.

Раствор, находящийся в ячейке, может содержать некоторое ко­личество растворённого кислорода. Поскольку данное вещество явля­ется электроактивным, то перед выполнением измерений O2 необхо­димо удалить,например, путём вытеснения азотом, гелием, аргоном.

Для предотвращения конвективного переноса электроактивного вещества к электроду раствор, находящийся в ячейке, не должен пе­ремешиваться (измерения начинают через некоторое время после за­полнения ячейки), температура раствора в процессе выполнения из­мерений не должна изменяться.