Глава 19

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

Спектроскопическиминазываются методы анализа, в кото­рых качественно и количественно измеряется взаимодействие элек­тромагнитного излучения с веществом.

19.1. Природа и свойства электромагнитного излуче­ния

Электромагнитное излучение имеет двойственную природу и обладает как волновыми, так и корпускулярными (дискретными) свойствами.

Электромагнитная волна состоит из двух компонентов - элек­трического и магнитного, которые перпендикулярны друг другу и к направлению движения волны (рис.19.1). В отличие от других волно­вых процессов, например, звуковых волн для распространения элек­тромагнитного излучения не нужна проводящая среда

Рис. 19.1. Электромагнитная волна

Электромагнитная волна, как и любая волна, обладает следую­щими основными параметрами.

Длина волны (X)- расстояние, которое про­ходит волна за один период её колебаний (расстоя­ние между двумя последовательными максимума­ми).

Длина волны измеряется в метрах (м). На практике обычно ис­пользуют кратные единицы - нанометр (1 нм = 1-10^-9 м) или микро­метр (1 мкм = 1-10^-6 м).

Частота (v)- число колебаний в 1 секунду.

Частота измеряется в герцах (1Гц = 1 с^-1) или в кратных ему единицах, например, 1МГц = 1-10⁶ Гц. Длина волны и частота колеба­ний связаны между собой следующим уравнением

X • v = с |,

где с - скорость распространения волны в данной среде.

Для электромагнитной волны

с = с0/п,

где с₀ - скорость света в вакууме (2,99792-10⁸ м/с), п - показатель преломления среды.

Частота является более фундаментальной характеристикой, чем длина волны. Она зависит только от свойств источника излучения и не зависит от свойств среды. Длина волны зависит от природы среды, температуры и давления.

Волновое число (V) -число волн, приходящихся на 1 см в ва­кууме.

v = X"¹,

где X - длина волны (см).

Размерность v - см^-1.

Электромагнитное излучение можно рассматривать как поток частиц энергии - фотонов. Связь между волновой и корпускулярной природой электромагнитного излучения устанавливает уравнение Планка:

E = hv = hc / X = hc v где h - постоянная Планка (h = 6,6262-10^-34 Дж-с)

Единицей измерения энергии является Джоуль (Дж). В спектро­скопии часто используют внесистемную единицу - электрон-вольт (1эВ = 1,6022-10^-19 Дж). Чем больше длина волны электромагнит­ного излучения (меньше частота колебаний), тем меньше его энергия.

Совокупность всех энергий (длин волн, частот) электромагнит­ного излучения называется электромагнитным спектром.

* X

у рентгеновское	УФ видимое ИК	микроволновое радиоволны

оптический диапазон

< ¹v

В спектроскопических методах анализа спектром (спектром по­глощения, спектром испускания) называется зависимость между энергией кванта и числом квантов, обладающих данной энергией (рис 19.2).

абсорбционные

кванта

Рис. 19.2. Спектр (поглощения, испускания) в спектроскопических методах анализа

19.2. Классификация спектроскопических методов анализа

Существует несколько подходов к классификации спектроско­пических методов анализа. Классификационным критерием может быть вид электромагнитного излучения, характер его взаимодействия с веществом, вид частиц, взаимодействующих с электромагнитным излучением.

Вид используемого электромагнитного излучения

В спектроскопических методах анализа используется практиче­ски весь диапазон электромагнитного излучения: от у-излучения до радиоволн. Классификация спектроскопических методов анализа в за­висимости от используемого электромагнитного излучения и вызы­ваемых им процессов приведена в табл 19.1.

Табл. 19.1.

Классификация спектроскопических методов анализа в зависимости от используемого электромагнитного излучения

Используемая область ЭМИ	X	Вызываемый процесс	Метод анализа
у-излучение	10^-4-0,1 нм	ядерные реакции	нейтроно- активационный анализ
рентгеновское	0,1-10 нм	изменение энергии внутренних электронов	рентгеновская спектроскопия
УФ-излучение	200-400 нм	изменение энергии валентных электронов	УФ- спектроскопия
видимое	400-750 нм	то же	спектроскопия в видимой области
ИК-излучение	10"^6-10"^3 м	изменение колебательного состояния молекулы	ИК- спектроскопия
микроволновое	10^-3 - 10^-1 м	изменение вращательного состояния молекулы	микроволновая спектроскопия
радиоволны	10^-1 - 10^1 м	электроно-спиновые переходы ядерно-спиновые переходы	спектроскопия ЭПР спектроскопия ЯМР

Все виды электромагнитного излучения имеют одинаковую при­роду, поэтому между различными спектроскопическими методами анализа имеется много общего. Вместе с тем, различные виды элек­тромагнитного излучения по-разному взаимодействуют с веществом. Поэтому каждый спектроскопический метод анализа имеет свою об­ласть применения, свою аппаратуру, особенности получения аналити­ческого сигнала и т.д.

Характер взаимодействия электромагнитного излучения с веществом

В зависимости от характера взаимодействия электромагнитного излучения с веществом различают следующие группы спектроскопи­ческих методов анализа:

• методы, основанные на поглощении электромагнитного из­лучения (абсорбционные методы);

• методы, основанные на испускании веществом электромаг­нитного излучения (эмиссионные методы);

• методы, основанные на рассеянии электромагнитного излу­чения, на отражении электромагнитного излучения и других процессах.

В абсорбционных спектроскопических методах через иссле­дуемый образец пропускают электромагнитное излучение определён­ной длины волны. Если в данном образце имеются частицы, способ­ные поглощать такое электромагнитное излучение, то интенсивность выходящего излучения будет меньше интенсивности излучения, по­падающего на образец. Практически в абсорбционных методах анали­за сравнивают интенсивность электромагнитного излучения, прошед­шего через образец и не прошедшего через него (рис. 19.3).

В эмиссионных спектроскопических методах исследуемые частицы тем или иным образом переводят в возбуждённое состояние. При возвращении в основное состояние они испускают электромаг­нитное излучение, интенсивность которого и измеряется (рис 19.3). Переход частицы в возбуждённое состояние может происходить как в результате воздействия на неё энергии электромагнитного излучения (например, при фотолюминесценции), так и в результате воздействия других видов энергии (например, фотометрия пламени).

V	1	1
щий		/
	"У	\
	/	N	к
>	1	1

фактор■

^исп

►I1

AI = I1 - I2

I2

Iq"

Iq"

О @

Рис. 19.3. Принципиальная схема абсорбционных (1) и эмиссионных (2) спектроскопических методов анализа

Вид частиц, взаимодействующих с электромагнитым излу­чением

В зависимости от вида частиц, взаимодействующих с электро­магнитным излучением, спектроскопические методы анализа разде­ляют на атомные и молекулярные. Атомные и молекулярные спек­троскопические методы отличаются друг от друга характером полу­чаемых спектров (атомные - линейчатые, молекулярные состоят из широких полос поглощения или испускания), используемой аппара­турой и кругом решаемых задач.