4.7. Кислотно-основные буферные растворы

Буферными растворами, в широком смысле слова,называют системы, поддерживающие определённое значение какого-либо пара­метра (рН, потенциала системы, концентрации катионов металла), при изменении состава системы.

Кислотно-основнымназывается буферный раствор, сохра­няющий примерно постоянным значение рН при добавлении к нему не слишком больших количеств сильной кислоты или сильного основания, а также при разбавлении или концентрировании.

Кислотно-основные буферные растворы содержат (в не слишком малых количествах) слабые кислоты и сопряжённые с ними основа­ния.

+ H2O

кислота основание

ацетатный	CH3COOH	! CH3COO"
аммиачный	nh4+	NH3
фосфатный	H2PO4-	HPO4^2-

Причина буферного действия таких растворов заключается в следующем.

H3O^4"

+ A^- d

HA

+ H2O

OH^-

+ HA d

A^-

Сильная кислота при добавлении к буферному раствору «пре­вращается» в слабую кислоту, а сильное основание - в слабое основа­ние. Следовательно, заметного изменения рН раствора при этом не происходит.

Формулу для расчёта рН буферного раствора можно получить следующим образом.

+ K_a[HA] [H3O+] = i

[A ^-]

Будем считать, что [HA] «Cha и[A ] «C. _

A

^Ka^CHA

[H3O + ]

C

A^-

Полученное уравнение называется уравнением Гендерсона - Хассельбаха.Из этого уравнения следует что, что рН буферного рас­твора зависит от отношения концентраций слабой кислоты и сопря­

жённого с ней основания и поэтому незначительно изменяется при разбавлении (или концентрировании).

Разбавление, само собой, не может быть безграничным. При значитель­ном разбавлении рН раствора изменится, так как, во-первых, концентрации ком­понентов станут такими малыми, что нельзя будет пренебречь автопротоли- зом воды, во-вторых, коэффициенты активности незаряженных и заряженных частиц по-разному зависят от ионной силы.

Пример 4.6.Рассчитать рНрастворов, полученных 1) при смешивании 100 мл 0,10 МHCOOH и 200 мл 0,10 М НСООИа; 2) 200 мл 0,10МNH₃ и 100 мл 0,10 МHCl.

Вместо концентрации в уравнение Гендерсона-Хассельбаха мо­гут быть подставлены количества кислоты и основания или объёмы их растворов (если концентрация растворённых веществ в последних одинакова)

1) pH= 3,75 - lg¹⁰⁰= 4,05 2) pH= 9,24 - lg⁰⁰¹= 9,24 200 0,01

Способность буферного раствора сопротивляться изменению рН зависит от соотношения концентраций слабой кислоты и сопряжённо­го с ней основания, а также от их суммарной концентрации в растворе и характеризуется буферной ёмкостью.

Буферной ёмкостью (в или п)называют отношение бесконеч­но малого увеличения концентрации сильной кислоты или сильного основания в растворе (без изменения его объёма) к вызванному этим увеличением изменению рН.

в = _ ^dC к - ты=^dC осн

dpH " dpH

Буферную ёмкость раствора можно рассчитать по следующим уравнениям:

+

^Ka^(С HA + ^C_A-⁾

в = 2,3[H3O-]

(Ka+ [H3O+ ])²

На рис. 4.4. приведён пример зависимости в от рН.

В сильнокислой и сильнощелочной среде буферная ёмкость значительно увеличивается. Растворы, в которых достаточно высока концентрация сильной кислоты или сильного основания, также обладают буферными свойствами, при­чём даже в большей степени, чем растворы, традиционно рассматриваемые в качестве «буферных». Для растворов сильных кислот в = 2,3[H₃O], для раство­ров сильных оснований в =2,3[OH].

рабочая область
1	буфера Л
■ 1 1	А ■ ■	■ 1 1 1 -х*^\

11

1

0,05

0,10

Рис. 4.4.Зависимость буферной ёмкости 0,2 М ацетатного буферного раствора от рН

Буферная ёмкость максимальна при рН = рК_аи составляет 2,3 0,5 0,5Сб_уф= 0,575С_буф. Для поддержания некоторого значения рН следует использовать такой буферный раствор, у которого ве­личина рК входящей в его состав слабой кислоты находится как можно ближе к этому рН.Буферный раствор имеет смысл использо­вать для поддержания рН, находящегося в интервале рК_а± 1. Такой интервал называется рабочей областью буфера.Например, рабочая область рН для ацетатного буферного раствора составляет примерно 3,8 - 5,8. Совершенно бессмысленно использовать такой буферный раствор для рН, например, 9.

0,00

в

0,15

pH

Пример 4.7.Рассчитать буферную ёмкость формиатного бу­ферного раствора, упомянутого в примере 4.6. Каким станет рН этого раствора, если к 1 л его добавить 5,0 -10 моль сильной кисло­ты?

100

= 0,033 моль/л = 0,067 моль/л

100+ 200 200

в = 2,3

C(HCOOH) = 0,10C(HCOO ^-) = 0,10

100+200 0,033 0,067

0,051 моль/л

0,033 + 0,067

-3

АС ^в

5,0 10

ApH

-2

5,1 10

-0,10, рН раствора станет равным 3,95.