20.5.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала

Если молекула поглощает ИК-излучение, то она переходит из одного колебательного состояния в другое. При обычной температуре химические связи в молекуле не являются жёсткими, а, в результате взаимодействия молекулы с другими молекулами, испытывают посто­янные колебания.

1. Представим себе молекулу, состоящую из двух атомов, соединённых одинарной связью,

как систему, состоящую из двух сфер, соеди­нённых пружиной, не имеющей массы (рис. ( ) 20.16). В такой системе могут происходить два

2. вида колебаний: валентные,при которых про-Ри_с. 20.16 В_{алентные}исходит изменение длины связи и деформаци-

   1. и деформационные онные,которые сопровождаются изгибом свя-

   2. колебаниязи. Молекула, состоящая изn-атомов(n>2),

теоретически может претерпевать 3n-6 видов колебаний (линейная молекула -3n-5), из которыхn-1 являются ва­лентными, в2n-5 - деформационными. Например, молекулаCO₂ имеет 2 вида валентных колебаний и 2 вида (но они являются равноценны­ми) деформационных:

деформационное валентные С j ^ ^

O=C=O ^C=O O=C=O ,O=C=O

асимметричное симметричное

Частота колебаний связи зависит от

• вида колебания;

• массы атомов,участвующих в образовании связи;

• прочности связи.

Валентные колебания имеют большую частоту колебаний, чем деформационные колебания таких же связей. В идеальном случае час­тота валентного колебания описывается уравнением:

Ш|Ш₂

,где ц =

Ш1 + Ш2

где К - постоянная, характеризующая прочность связи, ц - приведенная масса ато­мов, участвующих в образовании связи:

Таким образом,частота колебания возрастает при повыше­нии прочности и уменьшении приведённой массы.

ИК-излучение способно влиять только на такие колебания, ко­торые приводят к изменению дипольного момента молекулы.Если частота колебаний образующегося диполя и ИК-излучения, попадаю­щего на него, близки, то взаимодействие между ними может усили­вать амплитуду колебаний. Энергия, необходимая для увеличения ам­плитуды колебаний диполя, поглощается в виде кванта из проходяще­го потока ИК-излучения.

Колебания, приводящие к изменению дипольного момента мо­лекулы и способные приводить к появлению полосы поглощения в ИК-спектре, называются активными в ИК-спектре.Если дипольный момент молекулы в процессе колебания не изменяется, то поглощения ИК-излучения не происходит. По этой причине такие вещества, какO₂ илиN₂ не поглощают ИК-излучения.

20.5.2. Общая характеристика ик-спектров

I I

ИК-спектр поглощения представляет собой зависимость степени поглощения (А или Т) электромагнитного излучения от его волновой характеристики (как правило, волнового числа). В качестве примера на рис. 20.17 приведён ИК-спектр циклогексана.

Т,%

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

волновое число, см"¹

Рис. 20.17.ИК-спектр циклогексана

Область ИК спектра от 4000 до 1350 см^-1называется областью функциональных групп.Отсутствие полос поглощения в данной об­ласти, связанных с какой либо функциональной группой, может слу­жить доказательством отсутствия данной группы в молекуле. Условно область функциональных групп можно разделить на:

• область валентных колебаний N-H иO-H (3650 -2500 см^-1);

• область валентных колебаний C-H (3300 - 2800 см^-1): -С=С-Н - 3300 см^-1, С(аром)-Н - 3100 см^-1, С(алиф)-Н - 3000 - 2800 см^-1;

• область «прозрачности» (2700-1850 см^-1) - валентные колебания-^N, -C=C, C=C=C и т.п.;

• область двойной связи (1950-1350 см^-1) - валентные колебания связей С=О (сильное поглощение при 1850-1650 см^-1), С=С (слабое поглощение около 1650 см^-1) и т.п.

Обратимся ещё раз к ИК-спектру циклогексана. Две наиболее интенсивных полосы поглощения в нём принадлежат валентным ко­лебаниям связи C-H (3100-2990 см^-1) и деформационным колебаниям этих связей (1450 см^-1). Полосы поглощения, соответствующие ва­лентным (1200 - 800 см^-1) и деформационным колебаниям (меньше 500 см^-1) cвязей С-С, значительно менее информативны. Как того и следовало ожидать, в спектре нет полос поглощения, соответствую­щих, например, валентным колебаниям связейO-H илиN-H, а также С=0,C=C и т.д.

Область ИК спектра от 1350 до 750 см^-1называется областью«отпечатков пальцев»(англ. fingerprint). Поглощение в этой области может иметь сложный вид, причём отдельные полосы очень трудно отнести к определённому колебанию. Каждое вещество (в том числе и стереоизомеры) имеет в области «отпечатков пальцев» свой индиви­дуальный характер колебаний.

содержат монохроматор содержат интерферометр

К диспергирующим приборам относятся, например, сканирую­щие ИК-спектрометры, а к недиспергирующим - ИК-спектрометры с Фурье преобразованием.

глобар

В ИК-спектрометрах (рис. 20.18) применяется двухлучевая схе­ма: поток ИК-излучения расщепляется с помощью специального зер­кала на два одинаковых потока, один из которых проходит через ра­бочую кювету, а второй является потоком сравнения. В ИК- спектрометрах монохроматор,для того чтобы уменьшить рассеяние ИК-излучения, расположен не перед кюветой, а после неё.Потоки излучения с помощью вращающегося сегментарного зеркала (преры­вателя, модулятора) попеременно направляются то на рабочую кюве­ту, то на кювету сравнения.

Рис. 20.18.Схема диспергирующего ИК-спектрометра

ИСТОЧНИКИ ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ

штифт Нернста

стержень длиной 2 см небольшой стержень

и диаметром 1мм, ^{из SiC}