26.1.4. Прямая потенциометрия

4

E =

/

В прямой потенциометрии концентрацию (активность) опреде­ляемого вещества рассчитывают, исходя из величины ЭДС гальвани­ческого элемента. Чаще всего индикаторным в прямой потенциомет­рии является ионоселективный электрод. Прямые потенциометриче- ские измерения, в которых используется ионоселективный электрод, называются ионометрией.Данный метод анализа характеризуется простотой и экспрессностью методик, недорогой аппаратурой

26.1.5. Потенциометрическое титрование

Потенциометрическим титрованиемназывается метод анали­за, основанный на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между определяемым ве­ществом и титрантом.

В основе потенциометрического титрования могут лежать раз­личные протолитические, окислительно-восстановительные, осади- тельные реакции и реакции комплексообразования, протекающие ко­личественно, стехиометрично и с приемлемой скоростью. Выбор ин­дикаторного электрода для выполнения потенциометрического титро­вания зависит от используемой реакции. Например, при кислотно- основном титровании обычно используют стеклянный рН- чувствительный электрод, при окислительно-восстановительном мо­жет быть использован инертный платиновый электрод, при комплек- сонометрическом - электрод, чувствительный по отношению к ионам определяемого металла и т.д.

Конечную точку титрования обнаруживают с использованием кривой титрования, её производных, а также методом Грана. На рис. 26.3 показаны различные варианты обнаружения конечной точки тит­рования фосфорной кислоты гидроксидом натрия. Конечной точке титрования на исходной кривой титрования соответствует точка мак­симального наклона (точка перегиба) кривой, на её первой производ­ной - точка максимума, второй производной - точка пересечения прямой, соединяющей две ветви кривой, с осью абсцисс. При исполь­зовании метода Грана конечной точке титрования соответствует точка пересечения прямых.

Рис. 26.3.Кривая потенциометрического титрования фосфорной кислоты (1), её первая (2) и вторая (3) производные, а также обнаружение конечных точек титрования методом Грана (4).

Преимущества потенциометрического титрованияперед титрованием с визуальным обнаружением конечной точки титрования заключаются в том, что:

• отсутствует субъективная ошибка обнаружения конечной точки титрования

• определение веществ может проводиться в окрашенных и мутных растворах;

• имеется возможность дифференцированного титрования компонентов смеси (в особенности, при использовании невод­ного титрования);

• возможна автоматизации процесса титрования.

26.2. Кулонометрический метод анализа

Кулонометрическиминазывают электрохимические методы анализа, основанные на измерении количества электричества, про­шедшего через электролитическую ячейку при электрохимическом окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде.

26.2.1. Общая характеристика и классификация

Кулонометрия - это безэталонный метод анализа.Массу оп­ределяемого вещества при кулонометрических определениях рассчи­тывают непосредственно из величины аналитического сигнала. В ос­нове кулонометрии лежат законы Фарадея для электролиза. Матема­тическое выражение объединённого закона Фарадеяимеет вид

M_Q

m = —Q nF

где m - масса вещества, окисленного (восстановленного) в процессе электролиза; M - молярная масса вещества; n - число электронов, участвующих в электродной реакции; F - постоянная Фарадея (F = 96487 Кл/моль « 9,65-10⁴ Кл/моль), Q - ко­личество электричества, Кл.

При проведении кулонометрических определений необходимо, чтобы:

• отсутствовали побочные химические и электрохимические процессы, и выход по току был равен 100%;

• определяемый элемент окислялся (восстанавливался) только до одной точно известной степени окисления;

• гальваностатическая

  был известен способ определения количества электричества или момента завершения реакции.

потенциостатическая

I = const

V

E =const

условия измерения

КУЛОНОМЕТРИЯ

определяемое вещество реагирует непосредственно на поверхности

^электрода у

I

практическое применение

Z

определяемое вещество непосредственно не участвует в электродной реакции, но взаимодействует с продуктом ^электролиза,

прямая

кулонометрическое титрование

обычно при I= const

обычно при E =const