10.6. Пример статистической обработки результатов измерений. Исключение промахов

Процесс анализа многостадиен. Каждая стадия вносит опреде­лённый вклад в неопределённость окончательного результата. Рас­смотрим простейший вариант статистической обработки последней стадии анализа - измерения аналитического сигнала.

Пример 10.4.При измерении рН раствора с помощью рН-метра получены следующие результаты 4,32; 4,35; 4,36; 4,98; 4,38; 4,34. Провести статистическую обработку полученных результатов.

Перед началом статистической обработки необходимо прове­рить, не содержат ли полученные результаты грубых погрешностей. Измерения, в которых обнаружены такие погрешности, должны быть исключены. Их нельзя использовать при дальнейшей статистической обработке результатов. Существует несколько способов исключения грубых погрешностей. Для исключения промахов при работе с вы­борками малого объёма (n = 4 - 10) можно воспользоваться величиной

Q-критерия.Для выборок больших объёмов можно использовать, на­пример, «правило 3ст»- если значение отличается от среднего более, чем на 3 стандартных отклонения, то его можно считать промахом.

Экспериментальное значение Q-критерия рассчитывают по сле­дующим формулам:

эксп

XI х₂... Х_п

^x2 ^{- Х}1 Xn ^- Х1

выборочный размах

^Q

эксп

^xn ^{- X}n-1 ^xn ^{- X}1

Полученное значение сравнивают с критической (табличной) величиной для Q-критерия. Если оно превышает последнюю, то про­веряемый результат является промахом и его необходимо исключить из дальнейших расчётов.

Преобразуем выборку, приведенную в примере 10.4, в вариационный ряд:

^^ промах?

4,32; 4,34; 4,35

= 0,91

»; 4,36; 4,38;(4,9^^

Последнее значение является явно подозрительным. Рассчитаем для него величину Q

4,98- 4,38 4,98- 4,32

Для n= 6 иP = 0,90 Q^ht = 0,48. Следовательно, результат рН = 4,98 является промахом и его необходимо исключить.

При обработке оставшихся данных с помощью формул, пред­ставленных в табл. 10.1, получены следующие результаты: Х= 4,35;

S²= 5,00-10^-4; S= 2,24-10^-2;S_X= 1,0010^-2; S_r= 5,1510^-3; АХ(а=0,05)

= ±0,03. Таким образом, рН = 4,35+0,03.

Обратите внимание, что окончательный результат среднего значения рН содержит столько же значащих цифр (3), сколько их присутствует в исходных данных. Величина, характеризующая доверительный интервал среднего, имеет столько же десятичных знаков (2), сколько и само среднее. Если бы мы привели в качестве результата, что-нибудь вроде 4,3500+0,028, то это было бы неверно.

10.7. Основные характеристики методики анализа

Основными характеристиками методики анализа являются вос­производимость и правильность, предел обнаружения, границы опре­деляемых содержаний и чувствительность.

Воспроизводимость

Воспроизводимость (precision) -степень близости друг к другу независимых результатов измерений при оговоренных условиях.

степень согласованности независимых результатов, полученных при использовании одного и того же метода или идентичного анализируемого материала в одинаковых условиях степень согласованности независимых результатов, полученных при использовании одного и того же метода или идентичного анализируемого материала, но при разных условиях

сходимость

повторяемость

ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ

Количественно воспроизводимость (или невоспроизводимость) удобнее всего описывать с помощью относительного стандартного отклонения. Чем больше величина S_r, тем воспроизводимость ху­же.

Для сравнения воспроизводимости результатов двух серий ана­лиза используют F-критерий(критерий Фишера).

,бульшая дисперсия

s1

F

эксп 2

S2>

меньшая дисперсия

Полученное значение сравнивают с критическим (табличным) при выбранном уровне значимости (обычно 0,05 или 0,01) и числе степеней свободы (f₁,f₂). При конкурирующей гипотезе «одна из дис­персий больше второй дисперсии» используют уровень значимости а (односторонняя постановка задачи), при конкурирующей гипотезе «дисперсии не равны между собой» используется уровень значимости а/2 (двухсторонняя постановка задачи). ЕслиF3KOT <F^^, то считается, что дисперсии двух серий анализа отличаются незначимо.

Пример 10.5.При измерении рН раствора один студент полу­ 2 _—4

чил результатХ1 = 4,35;S1 = 5,00 • 10 , а второй студент - 2_—4

Х2 = 4,24;S2 = 9,00 • 10 .Определить, различаются ли полученные данные по воспроизводимости, если каждый студент провёл по 5 па­раллельных измерений.

9 00•10^-4

Fэксп = ⁹г = 1,80F^t (0,05;4;4) = 6,4

5,00 • 10 ^-4

Поскольку F^^ <F^., можно сделать вывод, что полученные результаты имеют одинаковую воспроизводимость.

Правильность

Правильность (accuracy) -отсутствие систематического смещения результатов от действительного значения, отсутствие систематической погрешности.

Правильность, в отличие от воспроизводимости, является качественной характеристикой. Результат анализа может быть правильным либо неправиль­ным.

Для проверки правильности используют следующие приёмы:

• варьирование величины пробы;

• способ «введено-найдено»;

• анализ образца различными методами- метод, выбранный для сравнения, должен быть независимым (иметь другой принцип) и давать заведомо правильные результаты;

• анализ стандартных образцов.

При проверке правильности результатов анализа приходится сравнивать средние результаты, полученные исследуемым и стан­дартным методом. Если установлено, что отличия между дисперсиями статистически незначимы, то это можно сделать следующим образом'

_S2 =(n1 - 1)S² + (n2 - 1)S² n1 +n2 - 2

Затем рассчитывают экспериментальное значение t-критерия:

Если число параллельных опытов в каждой серии равно, то

Вначале рассчитывают средневзвешенное значение дисперсии:

s2 = ^s2 + ^s2 _t = |^xi ^{- x}: ^{S t} эксп

2 ^эксп VS

Полученное значение t сравнивают с критическим значениемt для выбранного уровня значимости и числа степеней свободы f = n₁ +n₂ - 2. При односторонней постановке задачи используется уровень значимости а, при двусторонней постановке задачи - а/2. Если tэк_Cп <txpHT, то средние результаты не имеют значимых различий.

Пример 10.6.Определить отличаются ли средние результаты, полученные в примере 10.5.

S2 = ⁹>⁰⁰'^{10 -4} + ⁵,⁰⁰'^{10 -4} = 7,00 • 10-4 2

t = I⁴'^{35 - 4}'²⁴ = ₆57

V

-4V 2

эксп

7,00 • 10

Критическое значение t для а = 0,05 и f = 8 равно 2,31 (табл.2.2). Так как t_экCп > ^_рит,то расхождение между средними результатами ста­тистически значимо - среднее значение рН, полученное первым сту­дентом больше, чем полученное вторым студентом.

Предел обнаружения, предел определения и границы опре­деляемых содержаний

Предел обнаружения (detection limit, m_min, _P или C_min, _P) -наи­меньшее содержание аналита (масса, концентрация),которое по данной методике с заданной доверительной вероятностью (обычно P = 0,99)можно отличить от сигнала контрольного опыта.

Предел обнаружения обычно оценивается по наименьшему аналитическому сигналу (y_min), который значимо отличается от сигнала контрольного опыта, но выражается в виде массы (абсолютный предел обнаружения) или концентрации (относительный предел обнаружения). СогласноIUPAC минимальным обнаруживаемым сигналом считается такой, который превышает среднее значения сигнала контрольного опыта на 3S последнего (рис. 10.4). Если значения аналитического сигнала контрольного опыта и минимального обнаруживаемого сигнала распределены нормально, то при расстоянии между ними 6а вероятность их перекрывания составляет всего лишь 0,13%, что вполне допустимо. Величину сигнала, превышающую среднее значение сигнала контрольного опы­та на3S, можно с вероятностью более 99% считать принадлежащей определяемому веществу.

З^.о.

З^.о.

сигнал

коэффициент чувствитель но сти

1

концентрация вещества

C

min

контрольного ■ опыта

Рис. 10.4.Предел обнаружения

Величина предела обнаружения определяется не абсолютной величиной среднего значения сигнала контрольного опыта, а его стандартным отклонени-

ем.

Предел обнаружения используется в качественном анализе.

Он показывает, какое минимальное количество определяемого веще­ства можно обнаружить с помощью данной методики. В количествен­ном анализе обычно используется предел определения(limit of de­termination). Он отличается от предела обнаружения более высокой надёжностью регистрации полезного сигнала(10S, а не3S) и рассчитывается так же, как и предел обнаружения.

Для двух методов анализа IUPAC делает исключения: в атомно- абсорбционной спектроскопии минимальным определяемым сигна­лом считается оптическая плотность 0,005 (погрешность 0,0005) при использовании стандартных горелок с высотой пламени 10 см и объё­ме анализируемой пробы 1 мл, в спектрофотометрии пределом опре­деления считается оптическая плотность 0,025 при погрешности из­мерения сигнала ±0,0025, толщине поглощающего слоя 1 см и объёме пробы 1 мл.

Диапазон определяемых содержаний -область содержаний определяемого вещества в анализируемом объекте, которые можно определить с помощью данной методики.

Область определяемых содержаний ограничивается нижней (НГОС) и верхней(ВГОС) границами определяемых содержаний.

НГОС (ВГОС) считается наименьшее (наибольшее) значение опреде­ляемого содержания, которое может быть определено с погрешно­стью, не превышающей заданную, как правило, с S_r < 0,33 (рис. 10.5).

Рис. 10.5.Нижняя граница определяемых содержаний

Чувствительность

Чувствительностью (коэффициентом чувствительности, S от англ.sensitivity) называется степень изменения аналитического сиг­нала при изменении количества вещества, обуславливающего появле­ние этого сигнала. Другими словами, коэффициент чувствительности -это значение первой производной градуировочной функции при дан­ном определённом содержании вещества, или, в случае линейной градуировочной функции,угловой коэффициент градуировочного графика.

Чем круче наклон графика зависимости величины аналитическо­го сигнала от содержания определяемого вещества, тем выше чувст­вительность аналитической методики (рис. 10.6).

вещества

Рис. 10.6.Сравнение чувствительности двух аналитических методик