13.3. Кривые титрования

Для того чтобы наглядно представить себе, что происходит при титровании, можно воспользоваться кривой титрования. С помощью кривых титрования можно, например, объяснить, почему для титрова­ния данного вещества подходит один, но не подходит другой индика­тор, оценить индикаторную погрешность титрования.

Кривая титрования -график зависимости параметра систе­мы, связанного с концентрацией титруемого вещества, титранта или продукта реакции, от степени протекания процесса титрования(например, от количества добавленного титранта).

По оси абсцисс при построении кривых титрования обычно от­кладывают объём добавленного стандартного раствора титранта или степень оттитрованности(f).

^vt _б ^vT _б

ff(если С _0Т = С ₀)

V_tV₀ ^0,1

¹экв^v

На оси ординат, в случае кривых титрования для кислотно - основного титрования, откладывают значение рН раствора.

В зависимости от определяемого вещества и титранта различают 4 основных случая кислотно-основного титрования и, соответственно, 4 типа кривых титрования:

• титрование сильной кислоты сильным основанием,

• титрование сильного основания сильной кислотой,

• титрование слабой кислоты сильным основанием,

• титрование слабого основания сильной кислотой.

Теоретически можно представить себе и титрование слабой кислоты слабым основанием или титрование слабого основания слабой кислотой. Однако, на практике (во всяком случае, в химических методах анализа) такое титрова­ние не используется.

Титрование сильной кислоты сильным основанием и силь­ного основания сильной кислотой

Рассмотрим кривую титрования 0,10 М HCl при использовании в качестве титранта 0,10 М№OH.

В любой кривой титрования можно условно выделить 4 участка:

• исходная точка;

• участок до скачка титрования;

• скачок титрования, включая точку эквивалентности;

• участок после скачка титрования.

Скачком титрования называется участок кривой титрования, соответствующий резкому изменению свойств системы(в случае кислотно-основного титрования - резкому изменению рН) вблизи точ­ки эквивалентности(обычно в интервале значений степени оттитро­ванности 0,999 - 1,001).

Расчёты, необходимые для построения кривой титрования, удобно представить в виде таблицы (табл. 13.1). Исходный объём рас­твора титруемого вещества составляет 100,0 мл. Полученная кривая титрования представлена на рис. 13.1. На этом же рисунке представ­лена кривая титрования 0,10 М №OH 0,10M растворомHCl. Кривые титрования сильной кислоты сильным основанием и сильного основа­ния сильной кислотой симметричны друг другу. Точка эквивалент­ности совпадает с точкой нейтральности.

Табл. 13.1

Расчёты для построения кривой титрования 0,10 МHCl 0,10 М раствором NaOH

Vt , мл	f	Формула для расчёта рН	рН
0	0	pH = -lgC0	1,00
50,0	0,500	V0 - Vt 1 -f pH = -lg(C0 •V^—= -lg(C0 • —)V0 + Vt 1 +f	1,48
90,0	0,900	аналогично	2,28
99,0	0,990	аналогично	3,30
99,9	0,999	аналогично	4,30
100,0	1,000	pH =ipK:w	7,00
100,1	1,001	Vt -V0 f -1pH =p^ +lg(C0,i •-^L-V°) =p^ +lg(C0,i —)V0 - Vt f -1	9,70
101,0	1,010	аналогично	10,7
110,0	1,100	аналогично	11,7
150,0	1,500	аналогично	12,3

Рис. 13.1.Кривые титрования 0,10 МNaOH 0,10M растворомHCl (1) и 0,10M HCl 0,10MрастворомNaOH (2)

Титрование слабой кислоты сильным основанием и слабого основания сильной кислотой

Рассмотрим кривую титрования 0,10 М HCOOH при использо­вании в качестве титранта 0,10 МNaOH. Расчёты, необходимые для построения кривой титрования, представлены в табл. 13.2, а сама кри­вая - на рис. 13.2. На этом же рисунке приведена кривая титрования слабого основания(NH₃ pK_BH+ = 9,24) сильной кислотой. Кривые тит­рования слабой кислоты сильным основанием и слабого основания сильной кислотой несимметричны относительно точки эквивалентно­сти, которая не совпадает с точкой нейтральности.Величина скачка титрования меньше, чем для, соответственно, кривой титрования сильной кислоты и сильного основания.

Расчёты для построения кривой титрования 0,10 М ШООН (рК_а= 3,75) 0,10 МрастворомNaOH

На рис. 13.2. показаны также области перехода окраски метило­вого оранжевого и фенолфталеина. Метиловый оранжевый не подхо­дит для обнаружения конечной точки титрования HCOOH, но подхо­дит дляNH₃, в то время как фенолфталеин можно использовать в ка­честве индикатора при титрованияHCOOH, но нельзя при титрованииNH₃. Таким образом, индикаторы, переход окраски у которых про­исходит в слабокислой среде, нельзя использовать для обнаруже­ния конечной точки при титровании слабых кислот, а индикато­ры, у которых интервал перехода окраски находится в слабоще­лочной среде - при титровании слабых оснований.

Табл. 13.2

f	Компонент, определяющий рН	Формула для расчёта рН	рН
0	слабая кислота HCOOH	pH =2(pKa -lgC0)	2,38
0,100	буферная смесь HCOOH/HCOO^-	1 -f pH =pKa -lgf	2,80
0,500	то же	аналогично	3,75
0,900	то же	аналогично	4,74
0,990	то же	аналогично	5,75
1,00	слабое основание HCOO^-	1C pH =-(pKw -pKa -lg—M 2 1 -f	8,22
1,01	сильное основание OH^-	f -1 pH =pKW -lg(C0 t) см. табл. 13.1 ' 1 -f	10,7
1,10	то же	аналогично	11,7
1,50	то же	аналогично	12,3

Рис. 13.2.Кривые титрования слабого основания (0,10MNH₃pK_BH+=9,24) сильной кислотой (1) и слабой кислоты (0,10M HCOOH pK_a=3,75) сильным ос­нованием (2)

Титрование многоосновных кислот и многокислотных оснований, а также смесей кислот или смесей оснований

Представим себе, что мы титруем двухосновную кислоту H₂A, превращение которой в НА^-характеризуется константойK_a1, а пре­вращение НА вA - константойKa2

_K [HA^- ][H3O^- ]_K =[A^2- ][H3O^- ]

^Ka1 =_{гтт An}^Ka2

[H2A] [HA ^- ]

Определим, при каком соотношении данных констант, H₂A

- 2-

можно оттитровать вначале до HA", а затем доA ", т.е. можно полу­чить кривую титрования с двумя отчётливыми скачками титрования. Допустим, что нас удовлетворяет погрешность титрованияH₂A по

первой ступени менее 1%, иначе говоря, к концу титрования степень

- - 2- превращенияH₂A в НА составит более 99%, а НА вA " менее 1%

[HAH ^Ka1 >₉₉ [HA^ = ^[H3°^{- ]}_{> 99}

^[H2^A] [H₃O^-][A^2- ] ^Ka2

^Ka¹ .IS^ > 99 • 99 ^aL >10⁴

[H₃O^-]^Ka2 ^Ka2

Таким образом, чтобы оттитровать двухосновную кислоту по первой ступени с погрешностью менее 1%, необходимо, чтобы константы кислотности по первой и второй ступени отличались на 4 порядка и более. При допустимой погрешности 0,1% константы должны отличаться на 6 порядков и т.д.

Расчёты для построения кривой титрования 0,10 М Na₂CO₃ 0,10 МрастворомHCl

pK_a = 2,12^ЛР5с50⁹pKa = 7,21pKa = 1,25Ap^C³»² pKa = 4,27

H₃PO₄ +NaOH 4NaH₂PO₄ +H₂O H2C2O4 + ШОН 4^NaHC2^O4 +H2O

Закономерности, характерные для многоосновных кислот, остаются справедливыми для многокислотных оснований, а также для смесей кислот или смесей оснований. В качестве примера рассмотрим титрование раствора, содержащего карбонат-ион (например, 0,10 М Na₂CO₃). Расчёт рН для основных точек кривой титрования приведен в табл. 13.3. Кривая титрования показана на рис. 13.3. На кривой имеются 2 скачка титрования; первый скачок можно обнаружить при использовании фенолфталеина, а второй - метилового оранжевого.

Табл. 13.3

f	Компонент, определяющий рН		Формула для расчёта рН (pKa1 = 6,35;pKa2 = 10,32)		рН
0	слабое основание CO3^2-		pH =2(pKw +pKa2 +lgC0)		11,7
0,50	буферная смесь HCO37CO3^2-	pH	= pKa2 -lg^[HCO^- ] =pKa2 -^ ^f [CO^2- ]^1^-	f	10,4
0,90	то же		аналогично		9,37
0,95	то же		аналогично		9,04
1,00	амфолит HCO3^-		p^H =2^(p^Ka1 +p^Ka2 ^)		8,34
1,05	буферная смесь H2CO3/HCO3^-	pH	, [H2CO3] ,f - = pKa1 -lg ^2^3^J =pKa1 -lg-- [HCO^- ] 2 -	1 f	7,63
1,50	то же		аналогично		6,35
1,90	то же		аналогично		5,40
1,99	то же		аналогично		4,45
2,00	слабая кислота H2CO3		1C pH =2(pKa1 -lgy+f)		3,91
2,01	сильная кислота		f - 2 pH = -lg(C0,T • —) 1 +f		3,48
2,10	то же		аналогично		2,48

pH 11

фенолфталеин

0,5

1,5

Рис. 13.3Кривая титрования 0,10 МNa₂CO₃ 0,10 МрастворомHCl

7

5

3

1

f

9