Глава 3

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

3.1. Общая характеристика химического равновесия. Константа химического равновесия

термодинамика —=—а

AG = 0

Большинство химических реакций, использующихся в аналити­ческой химии, можно считать обратимыми. Протекание обратимой химической реакции в закрытой системе приводит к установлению химического равновесия.

ХИМИЧЕСКОЕ

РАВНОВЕСИЕ ^{кинетика}

v =v

Все химические равновесия характеризуются соответствующи­ми константами химического равновесия. Выражение для константы химического равновесия можно получить, используя термодинамиче­ский или кинетический подход. Рассмотрим вначале идеальный слу­чай, когда химическая реакция протекает в идеальном растворе - ги­потетической системе, в которой взаимодействия между всеми ком­понентами одинаковы и не зависят от природы частиц. Пусть имеется следующее химическое равновесие

aA +bB ^ cC +dD

AG = £v i ц i ц x = 1 X +RTln[X]

В состоянии равновесия AG = 0, следовательно

с(ц C +RTln[C]) +d(| D +RT ln[D]) -a(| A +RTln[A]) - Ь(ц B +RT ln[B])

= 0

сцC +d|D -a|A -b|B =-RT(cln[C] +dln[D] -aln[A] -bln[B])

AG° = -RTln^[C]C[D]d

[A]^a[B]

Так как AG⁰, находящаяся в левой части полученного уравне­ния, является постоянной величиной, то и произведение, стоящее в правой части этого уравнения - также постоянная величина.

Отношение произведения концентраций находящихся в состоя­нии равновесия продуктов химической реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к соответствующему произведению равновесных концентраций реагирующих веществ на­зывается константой химического равновесия(К)

закон действия масс для химического равновесия

3.2. Активность и коэффициент активности

Несмотря на то, что термодинамика не учитывает процессы, происходящие в реальных растворах, например, притяжение и оттал­кивание ионов, термодинамические закономерности, выведенные для идеальных растворов, можно применить и для реальных растворов, если заменить концентрации активностями.

Активность (a) -такая концентрация вещества в растворе, при использовании которой свойства данного раствора могут быть описаны теми же уравнениями, что и свойства идеального раствора.

Активность может быть как меньше, так и больше номинальной концентрации вещества в растворе. Активность чистого растворителя, а также растворителя в не слишком концентрированных растворах принимается равной 1. За 1 принимается также активность твёрдого вещества, находящегося в осадке, или жидкости, не смешивающейся с данным раствором. В бесконечно разбавленном растворе активность растворённого вещества совпадает с его концентрацией.

Отношение активности вещества в данном растворе к его кон­центрации называется коэффициентом активности.

Коэффициент активности - это своеобразный поправочный ко­эффициент, показывающий, насколько реальность отличается от идеала.

отношение эффективной молярной доли к номинальной