7.3. Влияние различных факторов на протекание окислительно-восстановительных реакций

Температура

Температура влияет как на константу равновесия окислительно- восстановительных реакций, так и на их скорость. Как правило, окис­лительно-восстановительные реакции обладают большим тепловым эффектом, поэтому изменение температуры оказывает значительное влияние на константу равновесия. Однако, часто константы равнове­сия окислительно-восстановительных реакций настолько велики, что и при увеличении температуры на несколько десятков градусов реак­ция остаётся практически необратимой.

Многие окислительно-восстановительные реакции идут при комнатной температуре медленно (например, реакция окисления ок- салат-ионов перманганат-ионами), и для их проведения требуется на­гревание. Иногда, наоборот, нагревание является нежелательным, так как приводит к улетучиванию реагирующих или образующихся ве­ществ (например, при использовании в качестве окислителя иода), по­вышению скорости реакции окисления веществ кислородом воздуха и т.д.

Посторонние ионы

Присутствие посторонних индифферентных ионов в растворе приводит, во-первых, к повышению ионной силы раствора. Если ко­эффициенты активности окисленной и восстановленной формы при этом изменяются неодинаково, то изменяется и величина окислитель­ного потенциала. Во-вторых, посторонние ионы могут оказывать влияние на скорость реакции. Анионы влияют на реакцию между ка­тионами, катионы - на реакцию между анионами. Например, скорость реакции восстановления иона [Fe(CN)6]^3- до[Fe(CN)6]^4- максимальна, если в качестве катиона выступает ионK⁺. Иногда посторонние ионы могут являться катализаторами окислительно-восстановительных ре­акций. Например, ионAg+ является катализатором реакции окисления2+

Mn доMnO4 персульфат-ионом.

Влияние рН

Ионы H+ могут, во-первых, сами участвовать в окислительно- восстановительной реакции, во-вторых, окисленная или восстанов­ленная форма может протонироваться, образуя новые окислительно- восстановительные пары.

MnO₄^- +8H+ +5e ^Mn²+ +4H₂O

8

^ п 0,059, ^aMnO- ^a_H+

E - E^u ₂++ lg —

MnO- ^/Mn²+ 5 aMn2+

^ЕслиaMn0₄- ^- aMn²+^-^ ^{то E} =^{1,51 - 0,094}P^H-

С увеличением рН значение электродного потенциала данной окислительно-восстановительной пары уменьшается.

Образование малорастворимых соединений

Образование малорастворимых соединений приводит к умень­шению концентрации окисленной или восстановленной формы и, сле­довательно, к изменению величины электродного потенциала.

Пример 7.4.Известно, что E⁰ + . - +0,799В,рассчитайте

Ag+ /Ag^

_E0

AgCl^ /Ag^

^{E - E}Ag+/Ag;+⁰'^059lg aAg+

E - E_A+ +0,059lg

^Ag ^/Ag^; aci-

Е =EA_g+_/Ag^ ⁺ 0,059lg Ks (AgCl) - 0,059lg a_a-

Сумма двух констант в данном выражении, выделенная полу­жирным шрифтом, представляет собой EAgQ^/Ag^

10ч

EA_gc_l/Ag; = 0,799 +0,059lg(1,8-1r^u) = 0,23 В

Комплексообразование

Окисленная или восстановленная форма либо они обе вместе могут связываться в комплексные соединения с ионами, присутст­вующими в растворе. Это приводит к изменению величины электрод­ного потенциала.

Пример 7.5.Известно, что E⁰ ₃+ ₂+ -+0,771В.Рассчитайте

Fe /Fe

0

величину E _{3 4}

[Fe(CN)6]^3- /[Fe(CN)6]^4-

E - EF3+_/F 2++0,059lg^

ПРЕДМЕТ, ЗАДАЧИ И ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ 3

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 9

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ 25

РАВНОВЕСИЯ К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЯ 76

о 84

РАВНОВЕСИЯ «ОСАДОК-РАСТВОР» 132

p = go = [AB] = P[A][B] = pKg [A][B] L0 S 137

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ 147

РАВНОВЕСИЯ 147

n y n a C 166

В состоянии равновесия AG = 0, AE = 0 и E Ox1 / Red1 = EOx2 / Re d2 168

ПРОБООТБОР И ПР0Б0П0ДГ0Т0ВКА 86

МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ 98

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ХЕМОМЕТРИКА 127

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ 187

АНАЛИЗА 187

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ 206

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ 166

КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ 180

P'ZnY2-' (1 + f) 180

ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ 201

МЕТОДЫ 212

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО 212

ТИТРОВАНИЯ 212

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА 242

АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА 237

ЭМИССИОННЫЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА 277

ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ 292

ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ 302

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА. КОНДУКГОМЕТРИЯ 331

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА 346

ОГЛАВЛЕНИЕ 368

^{e 6}//7^aCN^{- e 6}//^aCN^-

E = EF_e3_{+ /Fe}2₊ + 0,059(lgp6_n - lgp0 ) + 0,059lg^^

^{Fe /Fe Ш} aFe(CN )4^-

E⁰ _{3 4}= 0,771 + 0,059^(36,9 - 43,9) = 0,36 В

[Fe(CN)6]^3- /[Fe(CN)6]^4-

3+

Ион Fe образует более устойчивый цианидный комплекс, чем

2+ 3

Fe , поэтому величина электродного потенциала парыFe(CN)₆ ^- /Fe(CN)₆^4- меньше, чем у парыFe³⁺/Fe²⁺.

7.4. Расчёт различных констант с использованием электрод­ного потенциала

По величине электродных потенциалов можно рассчитать K_s малорастворимого электролита, константу образования комплексного соединения,K_a слабой кислоты и т.д.

Пример 7.6.Рассчитать величину K§ а-модификацииCoS, ес­ли известно, что E⁰ ₂+ . --0,29B, E⁰ . ^ , --0,89В

Co /Co^ CoS^/Co^

_E 0 _{- E}0+ 0,059_lgK0

^ECoS^/Co^^{- E}Co2+ /Co^ + 2 ^lgKs

lgK⁰ - ^(-0,⁸⁹+ °,²⁹⁾• ² --20 ^s0,059

K⁰ -1 • 10^-20