17.3. Способы обнаружения конечной точки титро­вания. Окислительно-восстановительные индикаторы

Конечную точку окислительно-восстановительного титрования обнаруживают визуальным путём либо с помощью различных инст­рументальных методов, например, потенциометрически. Визуальное обнаружение может быть проведено по собственной окраске одного из участников протекающей при титровании химической реакции ли­бо с помощью индикаторов.

Индикаторы, используемые для обнаружения конечной точки окислительно-восстановительного титрования, могут быть:

реагируют на изменение концентрации одного из участников химической реакции, протекающей при титровании

иод

крахмал

Kt)tl

Л.

Окислительно-восстановительные индикаторы -вещества, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в точке эквивалентности либо вблизи неё. Такие индикаторы реагиру­ют не на изменение концентрации определённого вещества, а на из­менение потенциала системы.

ферроин^

1

обратимые

необратимые

-N- H

Е⁰ = +0,76 B

Дифениламин малорастворим в воде (для приготовления его растворов используют концентрированную серную кислоту). Более удобными для практического применения являются водорастворимые аналоги дифениламина, применяемые в виде различных солей.

ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ

/ %

(дифениламин-4-сульфо кислота)

N-л //

H

-S0₃H

C00H

/ X

"N-Л //

4^-фени^ламин^обен^золсуль^фон^овая кислота 2-фениламинобензолкарбоновая кислота

H

(N-фенилантраниловая кислота)

Е⁰ = +i,00 B

Е⁰ = +0,85 B

Окисление дифениламина протекает в 2 стадии

бесцветный

дифенилбензидин

ГЛ /ГГ > //

фиолетовый

+2H+ +2e

// ^

Дифениламин и его производные являются одноцветными индикаторами. Их окисленная форма фиолетовая с различными оттенками в зависимости от заместителей, восстановленная - бесцветна. В процессе восстановления индикаторов из группы дифениламина участвуют протоны, поэтому величина электродного потенциала у этих веществ зависит от рН (рядом с формулами приведены значения Е⁰ для рН 0).

Ферроин - это комплекс катионов железа с фенантролином.

Ферроин - двухцветный индикатор, но интенсивность окраски у различных его форм неодинакова. Восстановленная форма имеет ин­тенсивную красно-оранжевую окраску, окисленная - бледно-голубую. В отличие от дифениламина его окислительно-восстановительные свойства в значительно меньшей степени зависят от рН.

Изменение окраски окислительно-восстановительных инди­каторов происходит в некотором интервале определяемого с их помощью свойства системы, в данном случае электродного потен­циала. Рассмотрим двухцветный индикатор, в полуреакцию с участи­ем которого не входят протоны (либо их концентрация равна i моль/л).

_Е _ _Е0' + 0,°⁵⁹, [Ox] ^Ei„d _ ^Е,„а+—

Будем считать, что для того, чтобы изменение окраски было за­метным, концентрация одной окрашенной формы должна стать в i0 раз больше, чем другой. Таким образом, переход окраски индикатора будет происходить в диапазоне

0,i, iOxL , i0

[Red]

Так, изменение окраски одноэлектронного индикатора будет происходить в пределах i20 мВ, двухэлектронного - 60 мВ.

Полученная формула описывает идеальный случай, когда окра­ски различных форм индикатора имеют одинаковую интенсивность и одинаково воспринимаются глазом. В действительности это обычно не так. Например, переход окраски ферроина в i М H₂S0₄ происходит в интервале i,08 - i,20 В, при том, что величина формального потен­циала данного индикатора при этих условиях равна i,06 В. Из-за того что восстановленная форма ферроина имеет значительно более интен­сивную окраску, чем окисленная, начало перехода окраски визуально обнаруживается лишь тогда, когда концентрация окисленной формы более чем в 2 раза превысит концентрацию восстановленной формы.

В случае одноцветного индикатора, так же, как и в случае одно­цветного кислотно-основного индикатора переход окраски зависит ещё и от общей концентрации индикатора в растворе.

E,nd _ ЕЩd + ^Ig^ _ еЩd + ^[0x]min -

n [Re d] n C,nd - [0x]_min

_Е0' + 0,059, _{[0 ]} 0,059, _C

~^EInd + ^lg^[0x]mln ^lg^CInd

n n

Как и при других видах титрования конечная точка титрования, обнаруживаемая с помощью индикатора, может в той или иной степе­ни не совпадать с точкой эквивалентности, что приводит к возникно­вению систематической индикаторной погрешности. Принцип оценки величины такой погрешности при окислительно-восстановительном

титровании заключается в сравнении потенциалов в точке эквива­лентности и в конечной точке титрования и дальнейшем опреде­лении величины f для конечной точки титрования.

Пример 17.1.Определить вид и рассчитать величину система­тической индикаторной погрешности титрования

1,0 М

Fe²⁺1,0-10'²Мраствором Се⁴⁺в 1 МH2SO4, если конечную точку тит­рования обнаруживают с помощью а) дифениламина; б) ферроина.

Как мы уже определили при построении кривой титрования, в точке эквивалентности величина электродного потенциала системы будет равна +i,06 В. Будем считать, что в конечной точке титрования с дифениламином Е - +0,75 В, а с ферроином - +i,i5 В. Следователь­но, титрование с первым индикатором будет приводить к появлению отрицательной систематической индикаторной погрешности, а со вто­рым - положительной.

При Е = +0,75 В величина степени оттитрованности составит

0,75 _ 0,68 + 0,059 lg—^—

i - f

—— _ i5, f = 0,94 i-f

Следовательно, величина систематической индикаторной погрешности будет равна -6,0%.

Если титрование заканчивается при Е =+0,70 В величина систематиче­ской индикаторной погрешности равна -31%, а если при +0,80 В - -1,0%.

При E = +i,i5 В значение степени оттитрованности будет равно i,i5 _ i,44 + 0,059 lg(f - i)

f - i - ii0^-5

Таким образом, величина систематической индикаторной погрешности составит всего лишь +Ы0^-3%.