4.2. Количественное описание силы кислот и основа­ний

Для количественной характеристики силы кислот, находящихся в растворе, используют константу, характеризующую способность ки­слоты отдавать протон молекуле растворителя, выступающей в каче­стве основания. Такая константа называется константой кислотно­сти(K_a).

это не сера, а SOL VENT

(SH2+

растворитель (основание)

pK_a =- lgK

HA + I SH; г A^-+

кислота

Активность растворителя не входит в выражение константы, так как считается равной 1.

Для водных растворов

^Ka

CCl₃COOH CHCl₂COOH CH₂ClCOOH CH₃COOH

2,Q-1Q'

1,4-1Q^-

1,8-1Q^-

увеличение силы кислоты

5,Q-1Q^-

pKa(2,86 (4,75]

CCI3COO CHCl₂COO CH₂ClCOO" CH₃COO^-

увеличение силы сопряжённого основания

Силу оснований можно описывать двояко: с помощью констан­ты основности(K_b) либо с помощью константы кислотности со­пряженной кислоты(Квн+илиK_a). В случае водных растворов дан­ные константы описывают следующие равновесия:

B +H₂O ^ BH+ +OH^-

^KBH+

BH+ +H₂O г в +H₃O+

[B][H3O+]

[BH+]

Константа основности в современной аналитической химии практически не применяется. Это связано с тем, что при использова­нии данной константы, приходится работать с активностью (или кон­центрацией) гидроксид-ионов, в то время как среду раствора принято описывать с помощью концентрации ионов водорода. Кроме того, при использовании константы кислотности сопряжённой кислоты все про- толиты (и кислоты и основания) можно объединить в одну таблицу. Константа основности не несёт никакой новой информации, так как её легко рассчитать, зная величину константы кислотности сопряжённой кислоты.

Обозначения K_BH+ иK_a равнозначны между собой. Первый из них мы в дальнейшем будем использовать в тех случаях, когда речь идёт о характеристи­ке силы основания через сопряжённую с ним кислоту. Это особенно удобно в слу­чае сложных органических молекул, содержащих несколько кислотных и основ­ных центров.

^pKBH+ =^{- lgK}BH+

^KBH+

+

+

C6H5NH3

NH₄

1Q

2,6-1Q^-

3.55-1Q

увеличение силы сопряжённой кислоты

[(NH₂)3C]+

-14

5.75-1Q

pKbh^(4,58

9,24 NH3

C6H5NH2

13,5 (NH2)2C=NH

увеличение силы основания

4.3. Влияние растворителя на кислотно-основные свойства растворённого вещества

Кислотно-основные свойства растворителя

Сила кислоты зависит от природы взаимодействующего с ней основания, а сила основания - от взаимодействующей с ним кислоты. Например, первичный амин в воде является более слабым основани­ем, чем в уксусной кислоте.

+

♦

+

RNH₂+ H₂Oг RNH₃+ OH

I

более сильный донор протона

RNH₂+ CH₃COOHг RNH₃¹ + CH₃COO

CH₃CN HCON(CH₃)₂ CH₃COCH₃

^C6^H6^C6^H14

CCl₄

более сильный акцептор протона

I

+

Протонизированнымназывают атом водоро­да, связанный с атомом сильно электроотрицатель- О^-н ) ного элемента и способный легко отщепляться отV-У молекулы в виде протона (поэтому иногда его назы­вают «подвижным»).

O

H3C-C

В зависимости от кислотно-основных свойств растворители бы­

вают:

CH₃COOH

C₂H₅OH

NH₃

66

Протонные растворители могут относиться как к кислотным (уксусная кислота), так и к основным (аммиак) или амфотерным растворителям (вода). Одни из представителей полярных апротонных растворителей, например, диме- тилформамид, обладают основными свойствами, другие (кетоны, ацетонитрил, диметилсульфоксид), а также неполярные апротонные растворители вообще не склонны к реакциям кислотно-основного взаимодействия.

Автопротолиз растворителя. Константа автопротолиза

Автопротолизомназывают процесс кислотно-основного взаи­модействия между двумя молекулами вещества, при котором одна молекула ведёт себя как кислота, а вторая - как основание.

H₂O +H₂O гH₃O+ +OH^-

СН3СООН +OT3COOH C2H5OH +C2H5OH NH₃ +NH₃ :

OT3COO^- + СHзCOOH2⁴ C2H5O^- +C2H5OH2+ NH₂^- +NH₄+

Автопротолизу в той или иной степени подвергается большин­ство растворителей. Однако у одних веществ он идёт более интенсив­но, у других - менее интенсивно.

Рассмотрим реакцию кислотно-основного взаимодействия меж­ду двумя молекулами растворителя

SH + SHг ( S"+

ион ион лиата лиония

Для чистого растворителя asH = 1, поэтому

Ksh = [ SH 2+ ][S - ]

asH+' as -

Полученная константа называется константой автопротолиза

_Kо

^ksh

(ksh).

^- lg^KSH= P^KSH

В случае воды выражения для константы автопротолиза (обычно обозначается как K_W) выглядит следующим образом:

о

w - aH₃o aoH

K

Kw= [H3O+][OH"]

При 25 °С K W ⁼ 1,0-10^-14, pK_W = 14,0. При увеличении темпера­туры константа автопротолиза воды увеличивается, а её показатель, соответственно, уменьшается.

Показатель константы автопротолиза является мерой протяжён­ности шкалы кислотности (от asH+ = 1 до as - = 1) для данного рас­творителя. Величина, равная половинеpK_SH, соответствует нейтраль­ной среде для данного растворителя. В нейтральной среде

asH+ = as -.

о

(3,05

,9,55

19,1 этанол

Константа автопротолиза растворителя связывает между собой константы кислотности и основности частиц, образующих сопряжён­ную кислотно-основную пару. Например, для водных растворов:

6,1 муравьиная кислота 7,0) ► 14,0 вода

+ -

[OH"]^+]

^Kb ■ ^KBH+

[B]

[BH+][OH^-] [B][H3O+]

[BH + ]

p^KW

BH+

pKb+ pK

Диэлектрическая проницаемость

Диэлектрической проницаемостью среды (s) называют без­размерную величину, которая показывает, во сколько раз взаимодей­ствие между двумя точечными электрическими зарядами в данной среде слабее, чем в вакууме.

Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем лучше происходит диссоциация растворённого в нём электролита. Растворители, у которых s > 15, называются полярными, а те, у кото­рыхs < 15 - неполярными.

Диэлектрическая проницаемость влияет на величину константы автопротолиза.

ионизация

I

+

(SH+^

SH + SH

S"

+

диссоциация

ь

s SHj

ионная пара

Если растворитель имеет малую диэлектрическую проницае­мость, то константа диссоциации ионной пары будет также мала, сле­довательно, и значение константы автопротолиза будет небольшим.

растворитель	s	pKsH
HCOOH	57,0	6,1
CH3COOH	6,2	14,4

Диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает влия­ние на константу кислотности (или основности) растворённого веще­ства. При уменьшении s величины данных констант уменьшаются. Причём у заряженных частиц они изменяются менее сильно, чем у не­заряженных.

кислота	H2O	CH3OH	ApKa
C6H5COOH	4,2	9,5	5,3
C6H5NH3+	4,6	6,1	1,5

4s

«

C₆H₅COOH+ SH d[C₆H₅COO-SH₂+] dC₆H₅COO^-+ SH₂+

C₆H₅NH₃++ SH dC₆H₅NH₂+ SH₂+