10.2. Понятие об аналитическом сигнале

Информацию о качественном и количественном составе анали­зируемого объекта химик-аналитик получает из аналитического сиг­нала.

Аналитический сигнал -среднее значение результатов изме­рения физической величины в заключительной стадии анализа, функ­ционально связанное с содержанием (концентрацией) определяемого компонента. Сам факт появления ожидаемого аналитического сигна­ла (например, осадка определённого цвета) является качественной ха­рактеристикой.

масса гравиметрической объём стандартного

формы ^^ раствора титранта

оптическая плотность

раствора^потенци°^метри^я

фотометрия

потенциал электрода

контрольный опыт

мешающие компоненты, примеси в реактивах, "шумы" при работе прибора

гравиметрия У \ титриметрия

Аналитический сигнал складывается, как правило, из аналитический сигнал

С полезный аналитический ^ аналитический сигнал фона

сигнал

I

определяемое вещество

Однократное выполнение всех последовательных операций, предусмотренных методикой анализа, называется единичным опре­делением.Значение содержания вещества, найденное при единичном определении, с указанием единицы измерения называется результа­том единичного определения.

Проведенные в практически одинаковых условиях несколько единичных определений называются параллельными определения­ми.Средний результат параллельных определений называется ре­зультатом анализа.

В зависимости от способа расчёта содержания вещества по ве­личине аналитического сигнала методы количественного анализа бывают

Стандартными образцами называютспециально приготовлен­ные материалы, состав и свойства которых достоверно установле­ны и официально аттестованы специальными государственными метрологическими учреждениями.

Стандартные вещества -достаточно чистые и устойчивые вещества известного состава.

10.3. Методы расчёта концентрации вещества по ве­личине аналитического сигнала

Существует 3 основных метода расчёта концентрации по вели­чине аналитического сигнала: метод градуировочного графика, метод стандартов и метод добавок.

Метод градуировочного графика

При использовании данного метода готовится серия стандарт­ных растворов с разными концентрациями вещества, которые счита­ются точно известными. Затем для каждого приготовленного раствора в одинаковых условиях получают соответствующую величину анали­тического сигнала (рис. 10.1).

Для получения градуировочных графиков иногда используют внутренние стандарты - компоненты, содержание которых во всех пробах, используемых для построения градуировочного графика, и в анализируемой пробе одинаково (они могут содержаться в исходной пробе или специально в неё добавляться). В качестве аналитического сигнала в случае использования внутреннего стандарта используют отношение у/у_вс.

y =bC +a

/

/

/

/

t

ива

y =bC

a

А

коэффициент чувствительности

b =tga

концентрация вещества

сигнал

контрольного опыта

Рис. 10.1.Построение градуировочного графика и его основные парамет-

ры

Уравнения, описывающие градуировочный график, можно по­лучить методом наименьших квадратов: коэффициенты a и b долж­ны быть такими, чтобы сумма квадратов отклонений реальных значений от рассчитанных по полученному уравнению была бы минимальной.Согласно методу наименьших квадратов коэффициен­тыb иa рассчитываются по следующим формулам:

градуировочный график не проходит через начало коорди-

нат

«Качество» полученного градуировочного графика можно оха­рактеризовать коэффициентом корреляции (г). Чем ближе его значе­ние к 1, чем меньше разброс точек относительно полученной прямой. Для практических целей рекомендуется использовать градуировочные графики c г > 0,99.

градуировочный график проходит через начало координат

Градуировочный график желательно строить в таком интервале, чтобы неизвестная концентрация вещества попадала примерно в его середину, так как погрешность при этом будет минимальной.

Пример 10.1.При измерении оптической плотности растворов с известной концентрацией растворённого вещества были получены следующие значения:

С, мг/л	1,00	3,00	5,00	7,00	9,00
A	0,125	0,350	0,570	0,795	1,010

Раствор с неизвестной концентрацией вещества имел оптическую плотность 0,500. Определить концентрацию вещества в данном рас­творе.

Методом наименьших квадратов можно определить, что A =0,111C + 0,016 (г = 0,999)

Для расчётов удобнее использовать обратное уравнение градуи- ровочного графика, характеризующего зависимость концентрации от оптической плотности. Для данного случая

C =9,03A - 0,15

Концентрация вещества в исследуемом растворе равна 4,37 мг/л.

Метод стандартов

В методе одного стандартного раствораизмеряют величину аналитического сигнала (у_ст) для раствора с известной концентрацией вещества(C_CT). Затем измеряют величину аналитического сигнала(y_x) для раствора с неизвестной концентрацией вещества (С_х).

Такой способ расчёта можно использовать в том случае, если за­висимость аналитического сигнала от концентрации описывается ли­нейным уравнением без свободного члена. Концентрация вещества в стандартном растворе должна быть такой, чтобы величины аналити­ческих сигналов, полученных при использовании стандартного рас­твора и раствора с неизвестной концентрацией вещества, были бы как можно ближе друг к другу.

В методе двух стандартных растворовизмеряют величины аналитических сигналов для стандартных растворов с двумя разными концентрацией вещества, одна из которых(C₁) меньше предполагае­мой неизвестной концентрации(C_x), а вторая(C₂) - больше.

^(C2 ^{- C}1⁾⁽yx ^- У1⁾

C_x =Ci +

или

^C2 ⁽Ух^-y1⁾ + ^C1⁽y2 ^- Ух⁾

Cx =

у 2 ^- У1

Метод двух стандартных растворов используют, если зависи­мость аналитического сигнала от концентрации описывается линей­ным уравнением, не проходящим через начало координат.

Пример 10.2.Для определения неизвестной концентрации веще­ства были использованы два стандартных раствора: концентрация вещества в первом из них равна 0,50 мг/л, а во втором - 1,50 мг/л. Оптические плотности данных растворов составили, соответст­венно, 0,200 и 0,400. Чему равна концентрация вещества в растворе, оптическая плотность которого составляет 0,280?

1,50 • (0,280 - 0,200) + 0,50 • (0,400 - 0,280) ^ ,

C_x = = 0,90 мг/л

^x 0,400 - 0,200

Метод добавок

Метод добавок обычно используется при анализе сложных мат­риц, когда матричные компоненты оказывают влияние на величину аналитического сигнала и невозможно точно скопировать матричный состав образца. Данный метод может быть использован лишь в том случае, когда градуировочный график является линейным и проходит через начало координат.

Если необходимо учесть разбавление раствора

При использовании расчётного метода добавоквначале изме­ряют величину аналитического сигнала для пробы с неизвестной кон­центрацией вещества(y_x). Затем к данной пробе прибавляют некото­рое точное количество определяемого вещества и снова измеряют ве­личину аналитического сигнала (у_доб).

Пример 10.3.Исходный раствор с неизвестной концентрацией вещества имел оптическую плотность 0,200. После того, как к 10,0 мл этого раствора добавили 5,0 мл раствора с концентрацией этого же вещества 2,0 мг/л, оптическая плотность раствора стала равной 0,400. Определите концентрацию вещества в исходном растворе.

C_x =^{2,0 5,0 0,200}= 0,50 мг/л

(5,0 +10,0) • 0,400 -10,0 • 0,200

В графическом методе до­бавокберут несколько порций (аликвот) анализируемой пробы, в одну из них добавку не вносят, а в остальные добавляют различные точные количества определяемого компонента. Для каждой аликвоты измеряют величину аналитическо­го сигнала. Затем получают ли­нейную зависимость величины полученного сигнала от концен­трации добавки и экстраполируют её до пересечения с осью абсцисс (рис.10.2). Отрезок, отсекаемый данной прямой на оси абсцисс, будет равен неизвестной концентрации определяемого вещества.