25.2. Классификация электрохимических методов анализа

Согласно IUPAC

I

прямые

В табл. 25.1 приведена классификация основных электрохими­ческих методов анализа в зависимости от измеряемого параметра.

Табл. 25.1.

Классификация основных электрохимических методов анализа по измеряемому параметру

Метод	Измеряемый параметр	Условия измерения
кондуктометрия	удельная электропроводность - к, См-см^-1 (непосредственно измеряют R)	переменный ток (~ 1000Гц)
потенциометрия	потенциал электрода (ЭДС ячейки) - E, В	I = 0
кулонометрия	количество электричества - Q, Кл	I = const или E = const
вольтамперометрия/ полярография	сила тока - I, мкА	^I ^^(Еналож^)

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

I

косвенные

используется зависимость электрического параметра от концентрации вещества

изменение величины электрического параметра используется для обнаружения конечной точки титрования

25.3. Кондуктометрия

Кондуктометрия -это совокупность электрохимических ме­тодов анализа, основанных на измерении удельной электропроводно­сти (или сопротивления) растворов электролитов.

25.3.1. Теоретические основы и классификация

_G 1S S G = = к—

pi t

Любое вещество характеризуется своим электрическим сопро­тивлением (R). Величина обратная сопротивлению называется элек­тропроводностьюили электрической проводимостью(G). Для рас­твора электролита, находящегося между двумя электродами, площадь поверхности которых равнаS и расстояние между которыми равноt:

R = p i

S

где к- удельная электропроводность раствора

В аналитических целях G не используется, так как она зависит от размеров и формы проводника. Удельная электропроводность, ха­рактеризующая лишь токопроводящую среду, не зависит от этих па­раметров.

Размерность R - Ом,G - См (сименс) = Ом'¹, р - Ом-см (в СИ Ом-м), к - См-см'¹(в СИ См-м^-1). Удельная электропроводность (См-м^-1) численно равна си­ле тока, проходящего через слой раствора с поперечным сечением, равным еди­нице, под действием градиента потенциала 1В на единицу длины.

Удельная электропроводность связана с молярной концентраци­ей эквивалента вещества (моль/л):

к = 1-10^-3ХС,

где X - молярная (эквивалентная) электропроводность (См-см²/моль)

При малых и средних концентрациях (до 2-4 моль/л) удельная электропроводность раствора прямо пропорциональна молярной кон­центрации электролита в растворе. При больших концентрациях эта зависимость отклоняется от прямолинейной, а при концентрациях больше 8-10 моль/л удельная электропроводность раствора начинает даже уменьшаться. При бесконечном разбавлении раствора величина удельной электропроводности стремится к нулю.

Молярная электропроводность равна произведению абсолютной скорости движения иона на постоянную Фарадея. При уменьшении концентрации электролита и уменьшении ионной силы скорости дви­жения ионов возрастают, поэтому величина X увеличивается. При бесконечном разбавлении молярная электропроводность достигает некоторого предельного (ненулевого) значения, называемого пре­дельной молярной электропроводностью X<.Согласно закону Кольрауша:

Значения X< для некоторых ионов приведены в табл. 25.2.

Табл. 25.2

Значения X< для некоторых катионов и анионов

Катион	^Xto^,	Анион	^X<x>^,
	2 См-см /моль		2 См-см /моль
H3O+	350	OH"	197,0
NH4+	73,7	Br	78,1
Ag+	61,9	Cl^-	76,4
1/2Ca^2+	59,8	NO3-	71,5
Na+	50,1	CH3COO-	40,9

Самую высокую среди катионов имеет катион гидроксония, а

среди анионов - гидроксид-ион. Это связано с их способностью пере­давать свой заряд через молекулы растворителя по особому «эстафет­ному» механизму, на что затрачивается значительно меньше времени, чем для непосредственного перемещения к электроду.

К

IX

(-0~0-ч

Рис.25.3.Простейшая ячейка для измерения электропроводности

бесконтактная

контактная

низкочастотная < 0,1 МГц

высокочастотная > 0,1 МГц