27.2. Вольтамперограмма

Зависимость силы тока в электролитической ячейке от потен­циала погружённого в анализируемый раствор индикаторного микро­электрода, называется вольтамперограммой.

Вольтамперограмма («классическая полярограмма»), получае­мая с помощью ртутного капающего электрода при монотонном из­менении (линейной развёртке) потенциала, показана на рис. 27.2. Вольтамперограмма для вращающегося (но не для стационарного) электрода, выглядит аналогично.

Потенциал, соответствующий половине высоты волны (потен­циал полуволны)- Е1/2,для каждого электроактивного вещества

I, мкА

предельный ток

остаточный ток

резкое увеличение тока, вызванное протеканием электрохимической реакции

Е, B

Рис. 27.2.Вольтамперограмма, получаемая в классической полярографии («классическая полярограмма»)

Классическая полярограмма имеет 3 участка. Первый участок, от начала регистрации полярограммы до начала электрохимической реакции, называется остаточным током.Его появление обусловлено образованием на поверхности ртути двойного электрического слоя (молекулярного конденсатора), а также восстановлением электроак­тивных примесей (например,O₂).

Участок, соответствующий увеличению тока, вызванному про­теканием электрохимической реакции с участием определяемого электроактивного вещества, называется волной.Волна может бытькатодной,если вещество восстанавливается, или анодной,если оно окисляется.

Полярографическая волна для обратимой электрохимической реакции описывается уравнением

имеет свою величину (зависящую также и от природы фонового элек­тролита) и поэтому может использоваться для его идентификации.

M

фон [ _1_M _HC!O_₄_ _ _ 1M KCL _ _ _0_,]_M_ HCL _ 1 M .H2.SO.1_ _ .1 M _KCi i

Если в растворе присутствует несколько электроактивных ве­ществ, имеющих различные величины E_1/2, то полярограмма может выглядеть так, как показано на рис. 27.3.

M

E_1/2, B -1,37 -1,02 -0,60 -0,46 -0,43

j. ,

n+

По мере увеличения приложенного напряжения сила тока дости­гает некоторого максимального значения, называемого предельным током,и далее изменяется незначительно. Разность между предель­ным и остаточным током называется диффузионным током(I_d). Оп­ределение его величины, а также величины потенциала полуволны на полярограмме показано на рис. 27.4

Рис. 27.4.Определение потенциала полуволны и диффузионного тока

I

^El/2

^E1/2

Рис. 27.3.Возможная полярограмма смеси веществ

^E2/2

E

Для определения величины потенциала полуволны можно ис­пользовать также зависимость lg[I/(^ - I)] от Е, представляющую со­бой прямую линию. При Е =E_1/2 значениеlg[I/(^ - I)] равно нулю.

Измерения в вольтамперометрии проводятся в таких условиях, чтобы перемещение частиц определяемого электроактивного вещест­ва («деполяризатора») к поверхности электрода происходило только за счёт диффузии.

заряд поверхности электрода нейтрализован фоновым электролитом

/ мишация

конвекция

раствор не перемешивается и его температура не изменяется

Скорость диффузии, а, следовательно, и сила тока прямо про­порциональна разности концентраций электроактивного вещества в растворе и на поверхности электрода. При достижении предельного тока концентрацию вещества на поверхности электрода можно счи­тать равной нулю (вещество, достигнув поверхности электрода, сразу же вступает в реакцию), поэтому

фактор раствора

I_d - диффузионный ток (мкА); n - число электронов, участвующих в электродной реакции; C - концентрация электроактивного вещества (ммоль/л); D - коэффици­ент диффузии вещества (см²/с); m - скорость вытекания ртути (мг/с); т - время жизни капли (с).

Иногда форма полярограммы может искажаться за счёт появле­ния участков, сила тока на которых оказывается больше ожидаемой (появления «максимумов») - рис. 27.5.

\

Причиной появления максимумов I родаявляется перемешива­ние раствора в результате движения поверхности капли ртути, вы­званного неравномерным распределением величины поверхностного натяжения на ней. Такие максимумы устраняют введением раствор поверхностно-активных веществ (желатины, тритонаX-100 и др.), способных адсорбироваться на поверхности ртутной капли.

Максимумы II родавызваны появлением завихрений внутри капли вследствие слишком быстрого вытекания ртути из капилляра. Для их устранения необходимо уменьшить высоту столба ртути.

I