5.3. Равновесия в растворах комплексных соединений
Внутренняя сфера связана с внешней ионной связью, поэтому в растворе соединение, содержащее комплексный ион, ведёт себя как сильный электролит. Например:
[Ag(NH3)2]NO3 ^[Ag(NH3)2]+ +NO3-
Между центральным ионом и лигандами образуются ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. Процесс комплексо- образования происходит обратимо.
Обычно в состав комплексного соединения входит несколько лигандов, и процессы комплексообразования протекают ступенчато. Константы равновесия, характеризующие отдельную ступень, называются ступенчатыми(K). Произведение ступенчатых констант представляет собой общую константу(Pn, n - число ступеней), например (табл. 5.1).
Табл. 5.1
Константы образования аммиачных комплексов серебра
КомплексОбщая константа образования
Ступенчатая
константа образования
[Ag(NH3) + ]3
i__6+ =2д. 103
[Ag+ ][NH3]
[Ag(NH3)]+
Pi
=K]
K1
=
[Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2+]
[Ag(NH3)
+][NH3]
lgK2
= 3,91
=
8,1-10K2
=
P2 =K1K2 =
[Ag+ ][NH3]2 =1,7-107 lgp2 = lg K1 + lgK2 = 7,23
Чем больше величина константы образования (для однотипных комплексов!), тем выше устойчивость комплекса.
n2+
[Co(NH3)4]2+ [Cd(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]ZT[Zn(NH3)4^ [Cu(NH3)4] lgP4( 5,07) 1 1 (9,08) (12,03
увеличение устойчивости
Наоборот, более устойчивому комплексу соответствует меньшая константа диссоциации
n2+
2+
n]
в n=
[M][L]n
Pn =Рn M L
Константы равновесия характеризуют термодинамическую стабильность комплекса - меру возможности образования или диссоциации данного комплекса в равновесных условиях. Существует также понятие «кинетическая устойчивость», характеризующее скорость образования (диссоциации) комплексной частицы. В зависимости от скорости замещения лигандов внутренней сферы на другие лиганды комплексы разделяют на
2+
инертные
комплексы
[Cu(NH3)4]
лабильные комплексы
[Сг(КИз)б]3+
химическая реакция с участием период полупревращения комплекса протекает за время комплекса превышает
меньшее, чем, примерно, 1минута 2минуты
(время смешения реагентов)
5.4. Влияние различных факторов на комплексообразование в растворах
На процессы комплексообразования оказывают влияние природа комплексообразователя и лигандов, температура, ионная сила раствора, концентрация реагентов, а также побочные реакции, протекающие в растворе (протонирование лиганда при изменении рН, образование малорастворимых соединений и др.)
Природа комплексообразователя и лигандов
Устойчивость комплексных соединений зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Так, устойчивость комплексов ионов d-элементов с различными лигандами изменяется в ряду
Mn2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2+ <Cu2+ >Zn2+
Данный ряд называетсярядом устойчивости Ирвинга - Уильямса.
Закономерность изменения устойчивости многих комплексов металлов с различными лигандами можно объяснить с помощью теории жёстких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) Р.Пирсона. Согласно данной теории кислоты и основания Льюиса разделяются на жёсткие и мягкие. Жесткие кислотыобладают конфигурацией внешнего электронного слояs2p6 - такой же, как и благородные газы. Они имеют малый размер и низкую поляризуемость. К ним относится большинство катионов щелочных и щелочноземельных металлов, а также элементов главной подгруппы III группы периодической системы. Жесткими кислотами являются также катионы некоторыхd-
2+
Cr,
Co ,Ti4+.
Самая жёсткая кислота - катион И ,
который вообще не имеет электронной
оболочки. К
мягким кислотамотносятся, как правило, катионыd-элементов в невысоких
степенях окисления, например,Ag+,
Hg2+,
Hg22+,
Cd2+
и т.п. Такие катионы имеют большой
размер и легко поляризуются.
У оснований (лигандов) степень жёсткости зависит от их размера. Чем больше атом или соответствующий ему анион, тем легче он поляризуется и тем выше степень его «мягкости». Например, F- является жёстким основанием,Cl- - занимает промежуточное положение между жёсткими и мягкими основаниями, аBr -и I-относятся к мягким основаниям.
Мягкость кислот или оснований увеличивается по мере уменьшения абсолютной величины заряда иона. Например, Cu2+ является кислотой средней жёсткости, аCu+ - мягкой. Степень «мягкости» катиона металла зависит и от природы связанного с ним лиганда. Например, ионCo2+ в аммиачном комплексе ведёт себя как жёсткая кислота, а в цианидном - как мягкая.
Согласно теории ЖМКО
©
j
о
3+ 2+
Например,
ионы Al,
Be «предпочитают» образовывать
комплексы сO- иN-
содержащими органическими лигандами
(жёсткими
+ 2+
основаниями). Для ионов Ag илиHg , наоборот, лучше подходятS- содержащие органические реагенты (мягкие основания).
Комплексы катионов металлов с полидентатными лигандами являются более устойчивыми, чем комплексы с аналогичными моноден- татными лигандами. Данное явление называется хелатным эффектом.Хелатный эффект обычно объясняется тем, что реакция сольва- тированного катиона металла с хелатобразующим лигандом приводит к большему увеличению энтропии, чем реакция с монодентатным ли- гандом.
Комплексы металлов с макроциклическими лигандами (пример таких лигандов - краун-эфиры) более устойчивы, чем комплексы с аналогичными лигандами с открытой цепью. Данное явление называется макроциклическим,или суперхелатным эффектом.
Концентрация реагентов
Процесс образования комплексов, содержащих в своём составе более одного лиганда, протекает ступенчато, поэтому в растворе наряду со свободными ионами металла и свободным лигандом будут присутствовать несколько видов комплексов, представляющих собой результат присоединения к иону металла разного числа лигандов. Молярные доли этих комплексов, а также молярную долю свободных ионов металла можно рассчитать следующим образом.
CM
=[M] +[ML] +[ML2]
+ ... +[MLn]
[ML] = Pi[M][L]
[ML2]
= P
2[M][L]2
...[MLn]
=P
n
[M][L]n
Cm
=[M] + Pi[M][L]
+ p
2[M][L]2
+ ...+ p
n[M][L]n
= =[M](1 + Pi[L]
+ P
2[L]2
+ ...+ P
n[L]n
Ш
CM
a(M)
Mn]
a(MLn) =
C
a(M)
a(MLn)
1
+ Pi[L]
+ P
2[L]2
+ ...+ P
n[L]n
P
n[L]n
1
+ P1[L]
+ P
2[L]2
+ ...+ P
n[L]n
Пример 5.1.Рассчитать равновесные концентрации частицAg+ и[Ag(NH3)2]+ в растворе с общей концентрацией катионов се-
2 3
ребра 1,0 -10 моль/л и равновесной концентрацией NH31,0 -10' моль/л.
1
a(Ag+)
=
>-2
-2
>-42-5,0-10-2= 5,0-10-4моль/л
1,7 10I
a([Ag(NH
3)2]+)
= -2——- = 0,85[Ag(NH
3)+]
= 8,5-10-3моль/л
2,0 101
Сумма, стоящая в знаменателе выражений для расчёта a(M) и a(MLn), называется функцией закомплексованности - F(L). Она представляет собойотношение общей концентрации катиона металла к равновесной концентрации иона металла, не связанной в комплексы.
в
n[M][L]n
1
а(М)
a(MLn)
F(L)
Значение F(L) может изменяться от 1 до + да. Если комплексообразование отсутствует, то [М] =CM иF(L) = 1. Если же, наоборот, практически все ионы металла связаны в комплексы, тоF(L) да .
Отношение концентрации лиганда, вошедшего в комплексы, к общей концентрации ионов металла называется средним лиганд- ным числом (функцией образования).
Среднее лигандное число показывает среднее число лигандов, связанных с ионом металла во всех образующихся при данных условиях комплексах или, для монодентатных лигандов, среднее координационное число центрального иона. Значение n может изменяться от 0, если комплексообразование отсутствует, до пмжс,если в растворе присутствует только один комплекс с максимально возможным для данного вида комплексов числом лигандов. В промежуточных случаях, когда в растворе находятся несколько комплексов, значениеn может быть дробным. Значение среднего лигандного числа при некоторой величине[L] можно рассчитать следующим образом
_ =Pi[L] + 2в 2[L]2 + ... +np n[L]n
1
+ Pi[L]
+ Р
2[L]2
+ ...+ P
n[L]n
1)
a
2
'
-6 -4 lg[NH3]
+
1
-5
-3 lg[NH3]
0
Рис. 5.1.Распределительная диаграмма (1) и кривая образования (2) для аммиачных комплексов серебра
Зависимость молярных долей компонентов системы (свободных ионов металла и различных комплексов) от lg[L] (или-lg[L]) называется распределительной диаграммойдля данных комплексов. Зависимостьn отlg[L] (или-lg[L]) называется кривой образования комплекса(рис. 5.1).
Ионная сила
Концентрационная общая константа образования комплекса MLn связана с соответствующей термодинамической константой:
Р _Р0 yM 'yL
Pn Pn
yMLn
При увеличении ионной силы происходит уменьшение коэффициентов активности ионов - при этом числитель в выражении, связывающем термодинамическую и концентрационную константы, уменьшается в большее число раз, чем знаменатель. Таким образом, при повышении ионной силы и уменьшении коэффициентов активности ионов устойчивость комплекса уменьшается.
При использовании уравнения Дэвиса получаем, что
(КN
lg
pn
_lgpn
+Avz2A
- 0.21
1 + VI
ух , V-L у
2 2 2 2 гдеAvz; _ Zml_ - Zm -nzL ,I - не выше 0,5-0,7
Влияние ионной силы на устойчивость комплекса зависит от заряда ионов, участвующих в равновесии комплексообразования. Если лиганд незаряжен, то заряд иона металла и заряд комплекса будут
одинаковыми,
Avz2
будет равно 0 и Рn
« Рn.
Если же в состав комплекса входят
лиганды с большим зарядом и абсолютная
величина заряда комплекса превышает
заряд иона металла, тоAvzi
< 0 и
Рn
<Р_.
Температура
Влияние температуры на процессы комплексообразования связано, во-первых, с влиянием на собственно константу образования комплекса и, во-вторых, на протекание побочных процессов (кислотно-основное взаимодействие, образование осадков, окисление лиган- дов или комплексообразователей кислородом воздуха и т.д.). Если при образовании комплекса AH > 0, то при повышении температуры устойчивость комплекса увеличивается, еслиAH < 0, то уменьшается. Чем больше абсолютное значениеAH, тем сильнее влияет температура на константу образования комплекса.
Побочные реакции
На равновесие комплексообразования могут оказывать влияние различные побочные реакции, протекающие в растворе (кислотно- основное взаимодействие, образование других комплексов, осадков, окислительно-восстановительные процессы).
Влияние рН на устойчивость комплексов зависит от природы лиганда и центрального иона. Если в состав комплекса в качестве лиганда входит более или менее сильное основание (например, анион слабой кислоты, молекулы NH3, этилендиамина и т.п.), то при понижении рН происходит протонирование таких лигандов и уменьшение молярной доли формы лиганда, участвующей в образовании комплекса. Равновесие комплексообразования при этом смещается в сторону разрушения комплекса. Влияние рН будет в данном случае тем сильнее, чем больше сила данного основания и чем меньше устойчивость комплекса.
разрушение
[Ag(NH3)]+^ Ag++
(NH3J
комплекса
уменьшение
рН
' .л
'
NH4;
V
Если в состав комплексного соединения в качестве лиганда входит очень слабое основание (анион сильной кислоты), то уменьшение рН практически не будет сказываться на устойчивости комплекса (если, конечно, не учитывать изменение ионной силы раствора).
При повышении рН может происходить разрушение комплексов, связанное с образованием гидроксокомплексов и гидроксидов металлов. Влияние рН будет тем сильнее, чем больше устойчивость образующихся гидроксокомплексов и чем меньше растворимость образующегося осадка.
Если в растворах наряду с интересующей нас реакцией комплек- сообразования протекают различные побочные процессы, то для расчётов удобно использовать условные константы образования комплексов.
Пример 5.2.К раствору с концентрациейCaCl2 1,0-10' моль/л при рН 10,0 добавили равный объём 1,0-10' М динатриевой соли эти- лендиаминтетрауксусной кислоты(Na2H2Y). Чему равна равновесная концентрацияCa2+ в полученном растворе? в(CaY2-) = 5,0 -1010.
Выражение для константы образования комплекса иона кальция с ЭДТА имеет следующий вид
Р- [CaY2- ]
[Ca2+ ][Y4- ]
[Ca2+ ] ф[Y4- ], так какY4- + НзО+£HY3- +H2O HY3- +H3O+ ^ H2Y2- +H2O и т.д. Практически при рН 10[Ca2+] = CэдгА -[Y4-] +[HY3-]
a- [y4-] - Ka6
C
ЭДГАKa6
+[H3O
+ ]
Гак как Ka6 = 5,5-10-11, тоa = 0,35
p,
-—[CaY2-]—
-[CaY2-4
-p.a
=1,75^
2+п^ глт-4- p
[C^+]C
ЭДГА
[Ca2+
][^"]
[Ca2+
]
[CaY2-
] -CCaY2-
-1,0 -10-2
/ 2 - 5,0 -10-3моль/л
5,0 -10-31Л-7
5,3 -10 моль/л
1,75 -1010