Рис. 227.

Выражение (100.7) совпадает с выражением для давления (99.4), полученным нами на основании предположения о движении молекул только в трех взаимно-перпендикулярных направлениях. Совпадение объясняется тем, что указанное предположение приводит, с одной стороны, к занижению числа уда ров молекул о стенку [сравни (100.6) и (99.3)], а с другой, — к завышению импульса, передаваемого стенке при каждом ударе. При выводе формулы (99.4) мы принимали, что при каждом ударе стенке сообщается импульс, равный 2mv, В

действительности же величина сообщаемого стенке импульса зависит от угла ϑ , вследствие чего средний импульс, сообщаемый при одном ударе, равен 3/4mv. В итоге обе неточности взаимно компенсируют друг друга к даже при упрощенном рассмотрении получается точное выражение для давления.

§101. Равнораспределение энергии по степеням свободы
Полученное нами в §99 выражение для средней энергии молекулы
		= 3 kT	(101.1)
	ε
2

учитывает только энергию поступательного движения молекулы.

Однако наряду с поступательным движением возможны также вращение молекулы и колебания атомов, входящих в состав молекулы. Оба эти вида движения связаны с некоторым запасом энергии, определить который позволяет устанавливаемое статистической физикой положение о равнораспределении энергии по степеням свободы молекулы.

Рис. 228.

Числом степеней свободы механической системы называется количество независимых величин, с помощью которых может быть задано положение системы. Так, положение в пространстве материальной точки полностью определяется заданием значений трех ее

247

координат (например, декартовых координат х, у, z или сферических координат r, ϑ , ϕ и т.

д.).

В соответствии с этим материальная точка имеет три степени свободы. Положение абсолютно твердого тела можно определить, задав три координаты его центра инерции (x,y.z).

два угла ϑ и ϕ , указывающих направление какой-либо оси, связанной с телом и проводящей

через его центр инерция (рис. 228), и, наконец, угол ψ , определяющий направление второй связанной с телом оси, перпендикулярной к первой. Таким образам, абсолютно твердое тело имеет шесть степеней свободы. Изменение координат центра инерции при неизменных углах

ϑ, ϕ и ψ обусловливается поступательным движением твердого тела. Поэтому соответствующие степени свободы называются поступательными. Изменение любого из углов

ϑ, ϕ , ψ при неизменном положении центра инерции обусловливается вращением тела, в связи с чем соответствующие степени свободы называются вращательными. Следовательно, из шести степеней свободы абсолютно твердого тела три являются поступательными и три — вращательными.

Система из N материальных точек, между которыми нет жестких связей, имеет 3N степеней свободы (положение каждой из N точек должно быть задало тремя координатами). Любая жесткая связь, устанавливающая неизменное взаимное расположение двух точек, уменьшает число степеней свободы на единицу.

Рис. 229.

Так, например, если система состоит из двух материальных точек, расстояние l между которыми остается постоянным (рис. 229), то число степеней свободы системы равно пяти. В самом деле, в этом случае между координатами точек имеется соотношение

(x2 − x1 )2 + ( y2 − y1 )2 + (z2 − z1 )2 = l2 ,

(101.2)

вследствие чего координаты не будут независимыми: достаточно задать любые пять координат, шестая определится условием (101.2). Чтобы классифицировать эти

Рис. 230.

Рис. 231.

пять степеней свободы, заметим, что положение системы, состоящей из двух жестко связанных материальных то чек, можно определить следующим образом: задать три координаты центра

248

инерции системы (рис. 230) и два угла ϑ и ϕ , которыми определяется направление в пространстве оси системы (т. е. прямой, проходящей через обе точки). Отсюда следует, что три степени свободы будут поступательными и две — вращательными. Вращательные степени свободы соответствуют вращениям вокруг двух взаимно-перпендикулярных осей 0'0' и O''О", перпендикулярных к оси системы 00 (рис. 231). Вращение вокруг оси 00 для материальных точек лишено смысла.

Если две материальные точки связаны не жесткой связью, а упругой (т. е. так, что всякое изменение равновесного расстояния r0 между точками влечет за собой возникновение сил, стремящихся установить между точками первоначальное расстояние), то число степеней свободы будет равно шести. Положение системы в этом случае можно определить, задав три

координаты центра инерции (рис. 232), два угла ϑ , ϕ и расстояние между точками r.

Рис. 232.

Изменения r соответствуют колебаниям в системе, вследствие чего этустепень свободы называют колебательной. Итак, рассмотренная система имеет три поступательные. Две вращательные и одну колебательную степень свободы.

Рассмотрим систему, состоящую из N упруго связанных друг с другом материальных точек. Такая система имеет 3N степеней свободы. Существует равновесная конфигурация точек, отвечающая минимуму потенциальной энергии системы. Равновесная конфигурация характеризуется вполне определенными взаимными расстояниями между точками. Если точки вывести из положений, соответствующих равновесной конфигурации, в системе возникнут колебания. Положение системы можно определить, задав положение равновесной конфигурации и величины, характеризующие смещения точек из равновесных положений. Последние величины соответствуют колебательным степеням свободы.

Положение равновесной конфигурации, как и положение абсолютно твердого тела, определяется шестью величинами которым соответствуют три поступательные и три вращательные степени свободы. Таким образом, количество колебательных степеней свободы равно 3N- 61.

Из опытов по измерению теплоемкости газов вытекает» что при определении числа степеней свободы молекулы атомы следует рассматривать как материальные точки. Следовательно, одноатомной молекуле нужно приписывать три поступательные степени свобода, двухатомной молекуле, в зависимости от характера связи между атомами, следует приписывать либо три поступательные и две вращательные степени свободы (при жесткой

1 Предполагается, что равновесные положения точек не лежат на одной прямой. В противном случае вращательных степеней свободы будет только две, а колебательных 3N — 5. С таким случаем мы имели дело при рассмотрении системы, состоящей из двух точек.

249

связи), либо, кроме этих пяти, еще одну, колебательную степень свободы (при упругой связи), трехатомной молекуле с жесткой связью — три поступательные и три вращательные степени свободы и т. д.

Заметим, что сколько бы степеней свободы ни имела молекула, три из них — поступательные. Поскольку ни одна из поступательных степеней свободы молекулы не имеет преимущества перед остальными, на каждую из них должна приходиться в среднем одинаковая энергия, равная одной трети значения (101.1), т. е. kT/2. Естественно предположить, что ни одни из видов движения не имеет преимущества перед другими и, следовательно, на любую степень свободы — поступательную, вращательную и колебательную — должна приходиться в среднем одинаковая энергия (точнее говоря, кинетическая энергия), равная kT/2.

Это утверждение и представляет собой содержание положения, о равнораспределении энергии по степеням свободы. Насколько справедливо это положение, будет выяснено в следующем параграфе.

Согласно положению о равнораспределении среднее значение энергии одной молекулы ε будет (при той же температуре) тем больше, чем сложнее молекула, чем больше у нее степеней

свободы. При определении ε нужно учесть, что колебательная степень свободы должна обладать вдвое большей энергетической емкостью по сравнению с поступательной или вращательной. Это объясняется тем, что поступательное и вращательное движение молекулы связано с наличием только кинетической энергии, в то время как колебательное движение связано с наличием и кинетической, и потенциальной энергии, причем для гармонического осциллятора среднее значение кинетической и потенциальной энергии оказывается одинаковым. Поэтому на каждую колебательную степень свободы должны приходиться в среднем две половинки кТ — одна в виде кинетической энергии и одна в виде потенциальной. Таким образом, средняя энергия молекулы должна равняться:

ε	=	i	kT ,	(101.3)
2

где i — сумма числа поступательных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:

i = nпост + nвращ + 2nколеб.

(101.4)

Для молекул с жесткой связью между атомами i совпадает с числом степеней свободы молекулы.

§102. Внутренняя энергия и теплоемкость идеального газа

Вследствие того, что молекулы идеального газа на расстоянии не взаимодействуют, внутренняя энергия такого газа будет складываться из энергии отдельных молекул. Следовательно, внутренняя энергия одного киломоля идеального газа будет равна произведению числа Авогадро на среднюю энергию одной молекулы:

Uкм = NAε	=	i	NAkT =	i	RT.	(102.1)
2			2

Внутренняя энергия произвольной массы газа m будет равна внутренней энергии одного моля, умноженной на число киломолей газа, содержащихся в массе т:

U = m Uкм = m		i	RT.	(102.2)
μ	μ 2

Теплоемкостью какого-либо тела называется величина, равная количеству тепла, которое нужно сообщить телу, чтобы повысить его температуру на один градус. Если сообщение телу количества тепла d′O повышает его температуру на dT, то теплоемкость по определению равна

Cтела =	d′Q	.	(102.3)
	dT

250

Величина (102.3) имеет размерность дж/град.

Теплоемкость киломоля вещества мы будем обозначать буквой С. Размерность С равна

дж/град·кмоль.

Теплоемкость единицы массы вещества называется удельной теплоемкостью. Ее мы будем обозначать буквой с. Размерность с равна дж/град·кг.

Между теплоемкостью киломоля вещества и удельной теплоемкостью того же вещества

имеется очевидное соотношение:
c =	C .	(102.4)
	μ

Величина теплоемкости зависит от условий, при которых происходит нагревание тела. Наибольший интерес представляет теплоемкость для случаев, когда нагревание происходит при постоянном объеме или при постоянном давлении, В первом случае теплоемкость называется теплоемкостью при постоянном объеме (обозначается CV ), во втором — теплоемкостью при

постоянном давлении (Cp ).

Если нагревание происходит при постоянном объеме, тело не совершает работы над внешними телами и, следовательно, согласно первому началу термодинамики [см. (95.4)], все тепло идет на приращение внутренней энергии тела:

d′QV = dU.			(102.5)
Из (102.5) вытекает, что теплоемкость любого тела при постоянном объеме равна
Cv =	dU	1	(102.6)
	dT

Следовательно, чтобы получить теплоемкость киломоля идеального газа при постоянном объеме, нужно продифференцировать по температуре выражение (102.5) для внутренней энергии газа. Произведя дифференцирование, получим:

CV =	i	R.	(102.7)
2

Как следует из этого выражения, теплоемкость идеального газа при постоянном объеме оказывается постоянной величиной, не зависящей от параметров со стояния газа, в частности от температуры.

Заметим, что с учетом (102.7) выражение для внутренней энергии идеального газа может быть записано в следующем виде:

Uкм = CV T.

(102.8)

Если нагревание газа происходит при постоянном давлении, то газ будет расширяться, совершая над внешними телами положительную работу. Следовательно, для повышения температуры газа на один градус в этом случае понадобится больше тепла, чем при нагревании при постоянном объеме, — часть тепла будет затрачиваться на совершение газом работы. Поэтому теплоемкость при постоянном давлении должна быть больше, чем теплоемкость при постоянном объеме.

Напишем уравнение (96.4) первого начала термодинамики для киломоля газа:
d′Qp = dUкм + pdVкм.	(102.9)

1			дU
	Точнее это выражение записывается в виде	CV			.Такая запись подчеркивает то обстоятельство, что
			дT V

при дифференцировании выражения для U по Т объем следует считать постоянным. В случае идеального газа U является функцией только от Т [см.(102.1)], так что выражение (102.6) оказывается вполне

251

В этом выражении индекс р при d'Q указывает на то, что тепло сообщается газу в условиях, когда р постоянно. Разделив (102.9) на dT, получим выражение для теплоемкости киломоля газа при постоянном давлении:

	dU	км	dV			(102.10
Cp =			+ p	км	.
	dT			dT	p	)

Слагаемое dUdTкм дает, как мы видели, теплоемкость киломоля при постоянном объеме.

Поэтому формула (102.10) может быть записана следующим образом:

				Cp = CV + p	dVкм			(102.11
							p .	)
						dT
	dVкм
	Величина			представляет собой приращение объема киломоля при повышении
		dT
			p

температуры на один градус, получающееся в случае, если р постоянно. В соответствии с уравнением состояния (98.13)

Vкм = RTp .

Дифференцируя это выражение по Т (р=const), на ходим:

	dVкм			=	R	.
		dT			p
			p

Наконец, подставляя этот результат в (102.11), получаем:

Cp = CV + R.

(102.12

)

Таким образом, работа, которую совершает киломоль идеального газа при повышении ею температуры на один градус при постоянном давлении, оказывается равной универсальной газовой постоянной.

Отметим, что соотношение (102.12) получено с использованием уравнения состояния идеального газа и, следовательно, справедливо только для идеального газа,

С учетом формулы (102.7) можно получить для Cp следующее выражение;

Cp = 2i R + R = i +22 R.

Поделив (102.13) на (102.7), найдем характерное дли каждого газа отношение Ср к Cv:

γ= Cp = i + 2 .

CV i

(102.13

)

(102.14

)

Как следует из (102.14), величина γ определяется числом и характером степеней свободы молекулы.

Втаблице 4 приведены значения CV , Cp и γ получающиеся для различных молекул по формулам (102,7), (102.13) и (102.14).

Втаблице 5 сопоставлены результаты теории с экспериментальными данными. Теоретические значения получены (за исключением одного случая, указанного в примечании к таблице) в предположении, что молекулы являются жесткими; экспериментальные — получены для температур, близких к комнатной.

252

Таблица 4

	Характер		Число степеней свободы						i		CV		Cp			γ
молекула	связи между
	атомами		Поступат.		Вращат.		Колебат.
одноатом											3	5
ная	─		3		─		─		3		2 R		2 R		1,67
двухатом											5	7
ная	жесткая		3		2		─		5		2 R		2 R		1,40
»	упругая		3		2		1		7		7 R		9 R		1,29
											2	2
С числом											6	8
атомов
три и	жесткая		3		3		─		6		2 R		2 R		1,33
более
					Таблица 5
		Количест			C 10−3				C	p	10−3			γ
					V
					дж/град·кмоль				дж/град·кмоль
Газ		во атомов
			в
																Экс
		молекуле			Теор.		Эксп.		Теор.		Эксп.		Теор.
																п.
Гелий (He)		1			12,5		12,5		20,8		20,9		1,67			1,67
Кислород (O2)		2			20,8		20,9		29,1		28,9		1,40			1,40
Окись углерода (CO)		2			20,8		21,0		29,1		29,3		1,40			1,40
Пары воды (H2O)		3			25,0		27,8		33,2		36,2		1,33			1,31
					33,2*)				41,5*)				1,251

Как следует из таблицы 5 согласие между теорией и экспериментом на первый взгляд, во всяком случае для одно- и двухатомных молекул, оказывается вполне удовлетворительным. В действительности это не так. Согласно рассмотренной нами теории теплоемкости газов должны быть целыми, кратными R/2 ибо число степеней свободы может быть только целым. Поэтому даже малые отклонения CV и CP от значений, кратных R/2, играют принципиальную роль. Как

видно из таблицы, такие отклонения, причем заведомо превышающие возможные погрешности измерений, имеют место.

Особенно разительными становятся расхождения между теорией и экспериментом, если обратиться к температурной зависимости теплоемкости. На рис. 233 изображена кривая зависимости теплоемкости киломоля CV . от температуры, полученная опытным путем для

водорода. Согласно теории теплоемкость не должна зависеть

1 Для i=8, т.е. в предположении, что имеется дополнительно одна колебательная степень свободы.

253

Рис. 233.

от температуры [см. (102.7)]. Как видно из рисунка, это оказывается справедливым только в пределах отдельных температурных интервалов, причем в различных интервалах теплоемкость имеет значения, соответствующие различному числу степеней свободы молекулы. Так, на

участке 1 — 1' СV равна 32 R . Это означает, что молекула ведет себя, как система, обладающая

только поступательнми степенями свободы. На участке 2 — 2'. CV равна 52 R . Следовательно,

при температурах, соответствующих этому участку, у молекулы, в дополнение к проявляющимся при более низких температурах трем поступательным степеням свободы, добавляются еще две вращательные. Наконец, при достаточно больших температурах CV

делается равной 72 R , что свидетельствует о наличии при этих температурах колебании

молекулы. В промежутках между указанных интервалами теплоемкость монотонно растет с температурой, т. е. соответствует как бы нецелому переменному числу степеней свободы.

Таким образом, число степеней свободы молекулы, проявляющееся в теплоемкости зависит от температуры. При низких температурах наблюдается только поступательное движение молекул. При более высоких температурах наряду с поступательным движением наблюдается также вращение молекул. И, наконец, при еще более высоких температурах к первым двум видам движения добавляются также колебания молекул. При этом, как следует из монотонного хода кривой теплоемкости, во вращательное, а затем в колебательное движение вовлекаются не сразу все молекулы. Сначала вращение, например, начинает наблюдаться только у небольшой доли молекул. С повышением температуры эта доля растет и в конечном итоге при достижении определенной температуры во вращательное движение будут вовлечены практически все молекулы. Аналогичный процесс имеет место и для колебательного движения молекул.

Объяснение такого поведения теплоемкости дается квантовой механикой. Как устанавливает квантовая теория, энергия вращательного и колебательного движении молекул оказывается квантованной. Это означает, что энергия вращения и энергия колебания молекулы могут иметь не любые значения, а только дискретные (т. е. отдельные, отличающиеся друг от друга на конечную величину) значения. Следовательно, энергия, связанная с этими видами движения, может меняться только скачками. Для энергии поступательного движения такого ограничения не существует.

Интервалы между отдельными допускаемыми значениями энергии (или, как принято говорить, между уровнями энергии) для колебаний примерно на порядок больше, чем для

254

вращения. Упрощенная схема1 вращательных и колебательных уровней двухатомной молекулы дается на рис. 234.

Как мы увидим в §106, молекулы газа распределены по значениям энергии таким образом, что подавляющая часть их обладает энергиями, близкими к среднему значению ε , и лишь

малая доля молекул имеет энергии, значительно превышающие ε . Поэтому, для того чтобы заметная доля молекул оказалась вовлеченной во вращательное или колебательное движение, их средняя энергия должна быть достаточно велика по сравнению с расстоянием между дозволенными уровнями соответствующей энергии.

Возьмем столь низкую температуру, что средняя энергия молекулы ε значительно меньше первого дозволенного значения энергии вращательного движения (см. нижнюю пунктирную прямую на рис. 234). Тогда лишь не-

Рис. 234.

значительная часть всех молекул вовлекается во вращательное движение, так что практически молекулы газа будут двигаться только поступательно. Небольшие изменения температуры будут приводить к изменениям только энергии поступательного движения, в соответствии с чем теплоемкость газа оказывается равной (см. участок 1—1'на кривой, изображенной на рис.

233).Повышение температуры сопровождается возрастанием ε , вследствие чего все большая часть молекул вовлекается во вращательное движение. Этому процессу соответствует участок кривой 1'—2 на рис. 233. После того как все молекулы будут вовлечены во вращательное

1 В действительности расстояния между вращательными уровнями неодинаковы. Однако это несущественно для рассматриваемого вопроса

255