удовлетворяющей условию l = nλ / 2, где l — длина струны, а n — целое число. Таким

образом, тепловое движение в кристаллах может быть представлено как наложение стоячих волн с целым набором (спектральных дискретных частот.

Квантовая теория теплоемкости кристаллов находится в хорошем согласии с опытными данными, в частности, для высоких температур она приводит к выражению (141.1).

Глава XVI. Жидкое состояние

§142. Строение жидкостей

Жидкое состояние, занимая промежуточное положение между газами и кристаллами, сочетает в себе некоторые черты обоих этих состояний. В частности, для жидкостей, как и для кристаллических тел, характерно наличие определенного объема, и вместе с тем жидкости подобно газу, принимает форму того сосуда, в котором она находится. Далее, для кристаллического состояния характерно упорядоченное расположение частиц (атомов или молекул), в газах в этом смысле царит полный хаос. Согласно рентгенографическим исследованиям в отношении характера расположения частиц жидкости также занимают промежуточное положение. В расположении частиц жидкости наблюдается так называемый ближний порядок. Это означает, что по отношение к любой частице расположение ближайших к ней соседей является упорядоченным. Однако по мере удаления от данной частицы расположение по отношению к ней других частиц становится все менее упорядоченным довольно быстро порядок в расположении частиц полностью исчезает. В кристаллах имеет место дальний порядок — упорядоченное расположение частиц по отношению к любой частице наблюдается в пределах значительного объема.

Наличие в жидкостях ближнего порядка служит причиной того, что структуру жидкостей называют квантокристаллической (кристаллоподобной).

Из-за отсутствия дальнего порядка жидкости исключением так называемых жидких кристаллов) бнаруживают анизотропии, характерной для кристаллов с их правильным расположением частиц.

В жидкостях с удлиненными молекулами наблюдается одинаковая ориентация молекул в пределах значительного объема, чем обусловливается анизотропия оптических и некоторых других свойств. Такие жидкости получили название жидких кристаллов. У них упорядочена только ориентация молекул, взаимное же расположение молекул, как и в обычных жидкостях, дальнего порядка не обнаруживает.

Промежуточным положением жидкостей обусловлено то обстоятельство, что жидкое состояние оказывается особенно сложным по своим свойствам. Поэтому его теория гораздо менее развита, чем теория кристаллического и, особенно, газообразного состояний. До сих пор нет вполне законченной и общепризнанной теории жидкостей. Значительные заслуги в разработке ряда проблем теории жидкого состояния принадлежат советскому ученому Я.И. Френкелю.

Согласно Френкелю, тепловое движение в жидкостях имеет следующий характер. Каждая молекула в течение некоторого времени колеблется около определенного положения равновесия. Время от времени молекула меняет место равновесия, скачком перемещаясь в новое положение, отстоящее от предыдущего на расстоянии порядка размеров самих молекул. Таким образом, молекулы лишь медленно перемещаются внутри жидкости, пребывая часть времени около определенных мест. По образному выражению Я.И. Френкеля, молекулы странствуют по всему объему жидкости, ведя кочевой образ жизни, при котором кратковременные переезды сменяются относительно длинными периодами оседлой жизни. Длительности этих стоянок весьма различны и беспорядочно чередуются друг с другом, но средняя длительность колебаний около того же положения равновесия оказывается у каждой жидкости определенной величиной, резко убывающей при повышении температуры. В связи с этим при повышении температуры сильно возрастает подвижность молекул, что в свою очередь влечет за собой уменьшение вязкости жидкостей,

346

Существует твердые тела, которые во многих отношениях оказываются ближе. к жидкостям, чем к кристаллам. Такие тела называемые аморфными не обнаруживают анизотропии. В расположении их частиц имеется, как и у жидкостей, только ближний порядок. Переход от аморфного твердого тела к жидкости при нагревании осуществляется непрерывно, в то время как переход от кристалла к жидкости совершается скачком (подробнее об этом будет сказано в § 149). Все это дает основание рассматривать аморфные твердые тела как переохлажденные жидкости, частицы которых вследствие сильно возросшей вязкости имеют ограниченную подвижность.

Типичным примером аморфного твердого тела служит стекло. К числу аморфных тел относятся также смолы, битумы и т, п.

§143. Поверхностное натяжение

Молекулы жидкости располагаются настолько близко друг к другу, что силы притяжения между ними имеют значительную величину. Поскольку взаимодействие быстро убывает с расстоянием (см. кривую на рис. 264), начиная с некоторого расстояния силами притяжения между молекулами можно пренебречь. Это расстояние r как мы уже знаем (см. §118), называется радиусом молекулярного действия, а сфера радиуса r называется сферой молекулярного действия. Радиус молекулярного действия имеет величину порядка нескольких эффективных диаметров молекулы.

Каждая молекула испытывает притяжение со стороны всех соседних с ней молекул, находящихся в пределах сферы молекулярного действия, центр которой совпадает с данной молекулой. Равнодействующая всех этих сил для молекулы, находящейся от поверхности жидкости на расстоянии, превышающем r, очевидно» в среднем равна нулю (рис. 312).

Рис. 312.

Иначе обстоит дело, если молекула находится на расстоянии от поверхности, меньшем чем r. Так как плотность пара (или газа, с которым граничит жидкость) во много раз меньше плотности жидкости, выступающая за пределы жидкости часть сферы молекулярного действия будет менее заполнена молекулами, чем остальная часть сферы. В результате на каждую молекулу, находящуюся в поверхностном слое толщиной r, будет действовать сила направленная внутрь жидкости. Величина этой силы растет в направлении от внутренней к наружной границе слоя.

Переход молекулы из глубины жидкости в поверхностный слой связан с необходимостью совершения работы против действующих в поверхностном слое сил. Эта работа совершается молекулой за счет запаса ее кинетической энергии и идет на увеличение потенциальной энергии молекулы, подобно тому как работа, совершаемая летящим вверх телом против сил земного тяготения, идет на увеличение потенциальной энергии тела. При обратном переходе молекулы в глубь жидкости потенциальная энергия, которой обладала молекула в поверхностном слое, переходит в кинетическую энергию молекулы.

Итак, молекулы в поверхностном слое обладают дополнительной потенциальной энергией. Поверхностный слой в целом обладает дополнительной энергией, которая входит составной частью во внутреннюю энергию жидкости.

347

Поскольку положение равновесия соответствует минимуму потенциальной энергии, жидкость, предоставленная самой себе, будет принимать форму с минимальной поверхностью, т. е. форму шара. Обычно мы наблюдаем не жидкости, «предоставленные самим себе», а жидкости, подверженные действию сил земного тяготения. В этом случае жидкость принимает форму, соответствующую минимуму суммарной энергии — энергии в поле сил тяготения и поверхностной энергии.

При увеличении размеров тела объем растет как куб линейных размеров, а поверхность — только как квадрат. Поэтому пропорциональная объему тела энергия в поле тяготения изменяется с размерами тела быстрее, чем поверхностная энергия. У малых капель жидкости преобладающую роль играет поверхностная энергия, вследствие чего такие капли имеют форму, близкую к сферической. Большие капли жидкости сплющиваются под действием сил тяготения, несмотря на то, что поверхностная энергия при этом возрастает. Большие массы жидкости принимают форму сосуда, в который они налиты, с горизонтальной свободной поверхностью.

Из-за наличия поверхностной энергии жидкость обнаруживает стремление к сокращению своей поверхности. Жидкость ведет себя так, как если бы она была заключена в упругую растянутую пленку стремящуюся сжаться. Следует иметь в виду, что никакой пленки, ограничивающей жидкость снаружи, на самом деле нет. Поверхностный слой состоит из тех же молекул, что и вся жидкость, и взаимодействие между молекулами имеет в поверхностном слое тот же характер, что и внутри жидкости, Дело заключается лишь в том, что молекулы в поверхностном слое обладают дополнительной энергией по сравнению с молекулами внутри жидкости.

Выделим мысленно часть поверхности жидкости, ограниченную замкнутым контуром. Тенденция этого участка к сокращению приводит к тому, что он действует на граничащие с ним участки с силами, распределенными по всему контуру (по третьему закону Ньютона внешние участки поверхностного слоя действуют на рассматриваемую часть поверхности с силами такой же величины, но противоположного направления). Эти силы называются силами поверхностного натяжения. Направлена сила поверхностного натяжения по касательной к поверхности жидкости, перпендикулярно к участку контура, на который она действует.

Обозначим силу поверхностного натяжения, приходящуюся на единицу длины контура, через α . Эту величину называют коэффициентом поверхностного натяжения. Измеряют ее в ньютонах на метр (в СИ) или в динах на сантиметр (в СГС-системе). Величина коэффициента поверхностного натяжения зависит от природы жидкости и от условий, в которых она находится, в частности от температуры.

Рассмотрим какой-либо процесс, в ходе которого поверхность жидкости возрастает за счет действия внешних сил. Это происходит, например, при вытекании жидкости из узкой трубки

(рис. 313).

Рис. 313.

Жидкость из такой трубки вытекает по каплям. Непосредственно перед отрывом когда весит на шейке форму которой можно приблизительно считать цилиндрической. Вес капли уравновешивается силами поверхностного натяжения, действующими по контуру, ограничивающему поперечное сечение шейки. Результирующую этих сил можно представить в

348

виде2πrα , где r — радиус шейки. При возрастании длины шейки на l сила тяжести совершает работу

A′ = 2πrα l = α σ ,

Где σ = 2πr l — приращение поверхности капли (для обозначения поверхности использована буква σ , так как буквой S в этом параграфе мы будем обозначать энтропию).

Если бы процесс увеличения поверхности протекал адиабатически, то совершаемая над

жидкостью работа была бы равна приращению внутренней энергии жидкости:

U = A′ = α σ . Однако в этом случае приращение внутренней энергии слагалось бы не только из приращения поверхностной энергии Uпов но и из приращения объемной энергии, т. е. энергии внутренних частей жидкости Uоб. Это вызвано тем, что увеличение поверхности сопровождается охлаждением. жидкости (напомним, что при переходе молекул из глубины жидкости в поверхностный слой скорость молекул уменьшается). Для того чтобы внутренняя

энергия изменялась только за счет поверхностной энергии (т. е. чтобы	U=	UПОВ), процесс
увеличения поверхности жидкости нужно производить изотермически. В этом случае
A = α σ		(Т будет
увеличение поверхности жидкости за счет совершения работы ′
сопровождаться притоком из окружающей жидкость среды тепла Q=TV	S=	(TS). Поскольку

энтропия — величина аддитивная, под S в этом выражении можно понимать энтропию поверхностного слоя жидкости (состояние, а следовательно, и энтропия внутренних частей жидкости не изменяется) Таким образом, приращение внутренней энергии будет равно

U =	′	+ Q = α σ +	( )	ПОВ.
	U ПОВ = A		TS

Последнее соотношение можно представить в виде:

α σ = (U − TS )ПОВ = FПОВ.

где FПОВ — свободная энергия1 поверхностного слоя площади σ .

Итак, мы пришли к выводу, что коэффициент поверхностного натяжения а равен свободной энергии, приходящейся на единицу поверхности жидкости. Поэтому его можно выражать не только в ньютонах на метр (или динах на сантиметр), но и в джоулях на квадратный метр (соответственно в эргах на квадратный сантиметр),

В таблице 14 приведены значения а для некоторых жидкостей при комнатной температуре. Таблица 14

Вещество α , нм

Ртуть 0,490

Вода 0,073

Бензол 0,029 Спирт 0,023

Эфир 0,020

Примеси сильно сказываются на величине поверхностного натяжения. Так, например, растворение в воде мыла снижает ее коэффициент поверхностного натяжения до 0,045 н/м. Растворение в воде NaCl, напротив, приводит к увеличению коэффициента поверхностного натяжения.

С повышением температуры различие в плотностях жидкости и ее насыщенного пара уменьшается. В связи с этим уменьшается и коэффициент поверхностного натяжения. При критической температуре а обращается в нуль.

1 См. формулу (133.1)

349