dp

= −

RT

+

2a

,

dV

(

)2

V 3

км

Vкм − b

км

d 2 p

=

2RT

+

6a

.

dVкм2

(Vкм − b)3

Vкм4

В критической точке, т. е. при подстановке Т=Ткр, Vкм=Vкм.кр эти выражения должны обращаться нуль:

−	RTкр		+		2a		= 0,
	(Vкм.кр − b)2				Vкм3 .кр
	2RTкр	+			6a		= 0.
(Vкм.кр − b)3				Vкм4 .кр

Совместно с (118.5), написанным для точки Ki

pкр =		RTкр		−	a	,
	V		− b		V 2
	км.кр				км.кр

они образуют три уравнения с неизвестными ркр, Vкм.кр и Ткр. Решение этой системы уравнений дает;

Vкм.кр = 3b, pкр = 27ab2 ,

Tкр = 8a . 27bR

Таким образом, зиая константы Ван-дер-Ваальса а и b, можно найти соответствующие критической точке Vкм.кр, ркр и Ткр, которые называются критическими величинами. ИI, наоборот, по известным критическим величинам могут быть найдены значения констант Ван- дер-Ваальса.

Из выражении для критических величин вытекает, что pкрVкм.кр = 83 RTкр,

в то время как согласно уравнению состояния идеального газа должно было бы выполняться равенство

pкрVкм.кр = RTкр.

§119. Экспериментальные изотермы

Для того чтобы получить изотерму опытным путем, нужно взять вещество в газообразном состоянии, поместить его в сосуд с перемещающимся поршнем (рис.269) и начать медленно сжимать, делая одновременные отсчеты давления и объема, а также следя за тем, чтобы температура вещества оставалась постоянной. Результаты подобных опытов для температуры ниже критической даны на рис. 270. Вначале с уменьшением объема давление газа1 f) растет, причем ход изотермы довольно хорошо описывается уравнением Ван-дер-Ваальса. Однако, начиная с некоторого значения объема Vr, экспериментальная изотерма перестает следовать уравнению (118.3). Начиная с этого значения объема, давление в сосуде перестает изменяться,

1 Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической иногда называют паром.

300

само же вещество при этом перестает быть однородным: часть газа конденсируется в жидкость. Происходит, как говорят, расслоение вещества на две фазы: жидкую и газообразную. По мере дальнейшего уменьшения объема все большая часть вещества переходит в жидкую фазу, причем переход осуществляется при постоянном давлении, обозначенном на рисунке pн.п.

Рис. 269.

После того как процесс конденсации вещества в жидкость заканчивается (это происходит при достижении объема Vж), дальнейшее уменьшение объема начинает сопровождаться быстрым ростом давления. При этом ход изотермы снова примерно следует уравнению (118.3). Вещество в состояниях, соответствующих этому участку изотермы, снова будет однородным, но представляет собой не газ, а жидкость.

Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает не только газообразное состояние вещества, но охватывает также процесс перехода в жидкое состояние и процесс сжатия жидкости.

Сопоставление экспериментальной изотермы с изотермой Ван-дер-Ваальса дает, что эти изотермы довольно хорошо совпадают на участках отвечающих однофазным состояниям вещества, но ведут себя совершенно различным образом в области расслоения на две фазы. Вместо S-образного завитка на изотерме Ван-дер-Ваальса экспериментальная изотерма имеет в этой области прямолинейный горизонтальный участок, который располагается так, что охватываемые завитком площади F1 и F2 (рис. 270) одинаковы.

Рис. 270.

В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы, наблюдается равновесие между жидкой и газообразной фазами вещества. Газ (или пар), находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным паром. Давление рн.п, при котором

301

может существовать равновесие при данной температуре называется давлением (или упругостью) насыщенного пара.

Vr есть объем, занимаемый веществом в газообразном состоянии при давлении рн.п; Vж — объем вещества в жидком состоянии при том же давлении. Назовем удельным объемом V’ объем единицы массы вещества. Тогда, если масса вещества равна m, то удельные объемы насыщенного пара и жидкости при температуре Т и давлении рн.п будут равны

′	Vr	′	Vж
			m .		(119.1)
VП = m		;Vж =

При любом промежуточном значении объема V (рис. 271) часть вещества с массой mж будет находиться в жидком, а часть с массой mп—в парообразном состоянии.

Рис. 271.

Следовательно, на долю жидкости будет приводиться объем Vж′ mж а на долю насыщенного пара — объем VП′ mП . В сумме оба эти объема должны быть равны объему V:

V = Vж′ mж + VП′ mП.

Подставляя сюда выражения (119.1) для удельных объемов и заменяя массу m суммой mж+mП, получаем:

V = Vж

mж

+Vr

mП

,

m + m

m

ж

+ m

ж

П

П

откуда

mж

=

Vr − V

=

y

.

m

П

V − V

x

ж

Следовательно, отношение масс жидкости и насыщенного пара в двухфазном состоянии равно отношению

302

Рис. 272.

Рис. 273.

отрезков, на которые делит горизонтальный участок изотермы точка, изображающая состояние.

На рис. 272 приведены экспериментальные изотермы для нескольких значений температуры. Как видно из рисунка, с повышением температуры горизонтальный участок изотермы сокращается, стягиваясь в точку при критической температуре Ткр. В соответствии с этим уменьшается различие в удельных объемах, а следовательно, и плотностях жидкости и насыщенного пара. При критической температуре это различие полностью исчезает. Одно, временно исчезает всякое различие между жидкостью и паром. Температурный ход плотности жидкости и насыщенного пара показан на рис. 273.

Рис. 273

Из рис. 272 следует, что давление насыщенного пара растет с температурой, достигая в критической точке значения ркр. Зависимость pн.п от температуры дана на рис. 274. Кривая заканчивается в критической точке так как при температурах выше критической понятие насыщенною пара теряет смысл. Начинается кривая в так называемой тройной точке Тр, о которой речь пойдет в §151.

Если провести линию через крайние точки горизонтальных участков изотерм (рис. 272), получается колоколообразная кривая, ограничивающая область двух фазных состояний вещества. При температурах выше критической вещество при любом давлении оказывается

303